揮發性有機物甲醇氣的回收

陳永獻，常 亮

(兗礦國宏化工有限責任公司 山東鄒城 273500)

兗礦國宏化工有限責任公司(以下簡稱國宏公司)500 kt/a甲醇項目采用Texaco水煤漿加壓氣化技術制取原料氣，甲醇裝置生產的粗甲醇可直接送至精餾工序制取精甲醇，也可暫存于中間罐區的粗甲醇儲罐，出精餾工序的精甲醇通過精甲醇計量罐后送至成品罐區。

中間罐區現有粗甲醇儲罐2臺(V2501A/B)，單臺容積1 500 m3；精甲醇計量罐2臺(V2503A/B)，單臺容積1 000 m3。4臺儲罐工作壓力均為-0.3～1.8 kPa，采用單頂結構，未設置內浮頂。在甲醇存儲過程中，4臺儲罐均有揮發性有機物甲醇氣逸出。

甲醇充裝的主要設備為8根鶴管(1#～8#)，每根流量為64 m3/h，形式為氣液雙相密閉液下灌裝，均配置高準質量流量計。甲醇由成品罐區的甲醇泵送至甲醇充裝站，以溫度40 ℃、壓力0.6 MPa(表壓)進入鶴管為罐車灌裝，采用升降式防爆電動裝車臂操作。在整個充裝過程中，均有揮發性有機物甲醇氣逸出。

為了滿足日趨嚴格的環保要求，通過對系統進行分析，查找導致甲醇氣含量高的原因并制定了相應的措施。

1 揮發性有機物

揮發性有機物(volatile organic compounds，簡稱VOCs)是指常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa、常壓下沸點在260 ℃以下的有機化合物，或在20 ℃條件下蒸氣壓大于或者等于10 Pa具有相應揮發性的全部有機化合物。

當室內空氣中揮發性有機化合物濃度過高時，很容易引起急性中毒，輕者會出現頭痛、頭暈、咳嗽、惡心、嘔吐或呈酩醉狀，重者會出現肝中毒甚至很快昏迷，有的還可能有生命危險。

2 問題分析

2.1 中間罐區

中間罐區內的4臺甲醇儲罐分別引入低壓氮氣，通過壓力自調閥控制罐內壓力，以實現對儲罐的保護。每臺儲罐的罐頂均設置2只呼出氣量為500 m3/h的重力式呼吸閥，當低壓氮氣停供后，關閉低壓氮氣閥門并同時打開安全氮閥，通過引入安全氮對儲罐進行保護。

重力式呼吸閥依靠重力進行調節，當儲罐內壓力與大氣壓力平衡時，呼吸閥呼出閥瓣與呼出口閥座嚴密配合，吸入閥瓣與吸入口閥座嚴密配合；當儲罐內壓力超過大氣壓力，即產生過高正壓時，罐內高壓直接作用于呼吸閥瓣下方并克服閥瓣重力以及作用于閥瓣上的大氣壓力，從而打開呼吸閥瓣由A通道排出罐內過高氣壓，使罐內壓力與大氣壓力保持平衡；當儲罐內壓力低于大氣壓力，即產生過低負壓時，大氣壓通過吸氣通道進入并直接作用于吸入口閥瓣下方，克服閥瓣重力以及作用于閥瓣上方的罐內壓力，從而打開吸入口閥瓣向儲罐內補充壓力，使罐內壓力與大氣壓力保持平衡。

在正常運行過程中，隨著裝置產能的增大，精餾工序的換熱器換熱面積偏小，而且循環水溫度偏高、雜物易堵塞換熱器，出精餾工序的精甲醇溫度達到70 ℃，導致罐頂呼吸閥排放氣中含有大量甲醇，其質量濃度最高達到500 g/m3，不僅對環境造成污染，而且導致甲醇的浪費。

2.2 汽車充裝

國宏公司甲醇外賣主要采用汽車運輸，通過鶴管對運輸車輛進行充裝。鶴管上帶有充裝泄壓排氣口，裝車過程中存在甲醇揮發現象，經分析，甲醇充裝站周邊區域空氣中的甲醇質量濃度最高達2 g/m3，也造成了環境污染和甲醇浪費。

2.3 其他

根據《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571—2015)的要求，排放氣中的甲醇質量濃度為≤50 mg/m3，顯然國宏公司無法滿足此排放指標要求。

3 治理措施

為使中間罐區甲醇罐呼吸閥和甲醇充裝站鶴管充裝排放氣中甲醇含量達到排放氣指標要求并減少甲醇的損失，根據甲醇易溶于水的性質，結合現場實際情況采取了如下的治理措施。

3.1 中間罐區

3.1.1 對排放氣進行吸收處理

增設中間罐區洗滌塔(T2501)，其分為上下兩段，中間用升氣筒相連。在現有粗甲醇儲罐和精甲醇計量罐罐頂呼吸閥入口處增設三通，呼吸閥安裝在三通上部，三通底部與罐頂相連，三通側管將罐內含甲醇排放氣引出。2臺精甲醇計量罐的甲醇氣和2臺粗甲醇儲罐的排放氣分別匯總，然后分別進入洗滌塔下部，以防止粗甲醇儲罐排放氣污染精甲醇計量罐產品。洗滌液分別從洗滌塔上下段頂部噴淋而下，與排放氣在塔內逆流接觸并洗滌吸收，洗滌后的氣體從塔頂排入大氣。洗滌塔上段采用脫鹽水洗滌，以確保排放氣中甲醇濃度降至最低；洗滌塔下段洗滌液為上段集液箱的含醇廢水，先利用換熱器對其降溫，再經洗滌塔循環泵(P2504A/B)加壓后送往下段噴淋洗滌，以提高洗滌液中甲醇的濃度，塔底得到的含醇水用泵送往精餾甲醇萃取槽回收甲醇。中間罐區呼吸閥排放氣中甲醇回收工藝流程如圖1所示。

3.1.2 其他措施

(1) 優化工藝操作，確保精甲醇和粗甲醇溫度在正常指標范圍內(≤40 ℃)，減少揮發氣中的甲醇含量。

(2) 加強對中間罐區各呼吸閥及氮封閥的檢查，發現異常情況及時進行檢修處理，防止出現異常排放。

(3) 根據系統生產負荷重新對精餾工序的設備進行核算，對換熱面積偏小的循環水換熱器進行更換。

(4) 加強循環水的管理，確保上水溫度和濁度達標。

3.2 甲醇充裝站排放氣中甲醇的回收

甲醇充裝站共有8根鶴管，8根鶴管的排放氣匯集于總管后于高點排放。根據實際情況，在甲醇充裝站新增廢氣洗滌塔(T2502)，將8根鶴管的排放氣引入T2502的下部與T2502頂部噴淋下來的脫鹽水逆流接觸洗滌，洗滌后的氣體從塔頂排入大氣；T2502底部得到的含醇廢水經循環洗滌水泵(P2506A/B)大部分送往精餾甲醇萃取槽回收甲醇，少部分含醇廢水進行回流以提高洗滌液中甲醇的濃度。甲醇充裝站排放氣中甲醇回收工藝流程如圖2所示。

圖1 中間罐區呼吸閥排放氣中甲醇回收工藝流程

圖2 甲醇充裝站排放氣中甲醇回收工藝流程

4 結語

治理措施實施后，排放氣中甲醇含量能滿足GB 31571—2015的指標要求，有效解決了環境污染問題；經脫鹽水洗滌后，排放氣中絕大部分的甲醇進入精餾甲醇萃取槽，經測算，每年可回收甲醇2 541 t，效果顯著。