KC系列耐硫變換催化劑應用總結

黃公青

(內蒙古博大實地化學有限公司 內蒙古鄂爾多斯 017300)

內蒙古博大實地化學有限公司(以下簡稱博大實地公司)500 kt/a合成氨、800 kt/a尿素項目的煤氣化單元采用西北化工研究院6.5 MPa多元料漿氣化技術(MCSG)，于2014年1月24日產出尿素產品，7月5日正式投產達效。該項目的變換單元初始使用國內某型耐硫變換催化劑，存在開車過程超溫等技術問題；投用2年后，在第1變換爐入口氣體溫度提高至300 ℃的情況下，出口變換氣中CO干基體積分數仍超過7.5%，活性出現明顯衰退，無法滿足生產要求。經考察和技術交流，決定采用KC- 103型耐硫變換催化劑，并于2016年1月4在第1變換爐投用，開車過程中未出現催化劑床層超溫現象；通過近1年的運行，第1變換爐入口氣體溫度未見明顯波動，滿足生產要求。在第2變換爐更換催化劑時，從開車的便捷性角度出發，采用KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑，于2016年6月12日投入運行。

1 KC系列耐硫變換催化劑的物化性能和使用條件

1.1 物化性能

博大實地公司變換單元采用了KC系列耐硫變換催化劑中的KC- 103型以及KC- 103S型，其中KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑是在KC- 103型耐硫變換催化劑[1- 2]的基礎上，完全打破了氧化態耐硫變換催化劑開車前需要進行硫化的技術壁壘，儲存、運輸、裝填等過程無需氮氣保護，開車過程更加安全可靠、經濟、環保，活性組分利用率更高，催化劑的強度、壽命、活性及穩定性優于國內外相似產品[3]。

相比較而言，目前國內外預硫化耐硫變換催化劑在包裝、運輸、裝填過程中必須全程采用氮氣保護，操作過程非常不便并存在自燃的危險，而且容易發生催化劑的氧化(硫化態活性組分氧化成硫酸態而失去活性)，造成催化劑活性及活性穩定性降低。

KC- 103型和KC- 103S型耐硫變換催化劑的物化性能如表1所示。

表1 KC- 103型和KC- 103S型耐硫變換催化劑的物化性能

項目KC-103型KC-103S型活性組分/%w(CoO)=3.5w(MoO3)=8.1w(CoS)=3.6w(MoS2)=8.3外形條形條形尺寸/mmΦ 3.7～4.0×8.0～15.0Φ 3.7～4.0×8.0～15.0堆密度/(kg·m-3)760～880800～950徑向抗壓碎力/(N·cm-1)≥130(平均值)≥135(平均值)比表面積/(m2·g-1)131.7123.1孔容/(mL·g-1)0.30.3

1.2 使用條件

KC系列耐硫變換催化劑的使用溫度為200～520 ℃，使用壓力1.0～10.0 MPa，運行空速1 000～6 000 h-1(干氣)，汽氣比0.2～1.8，工藝氣含硫體積分數≥0.020%。

2 變換單元工藝流程

如圖1所示，來自煤氣化裝置的粗煤氣(溫度237 ℃，壓力6.32 MPa)進入原料氣分離器S04101分離夾帶的水分，然后進入煤氣過濾器S04102除去粗煤氣中的灰分和其他對變換催化劑有毒的物質；凈化后的煤氣(溫度234 ℃，壓力6.20 MPa)經煤氣換熱器E04101升溫至280 ℃左右進入第1變換爐R04101；出第1變換爐的高溫變換氣經E04101和中壓蒸汽發生器E04103換熱降溫至265 ℃左右后，進入第2變換爐R04102進行變換反應；出第2變換爐的變換氣經中壓蒸汽發生器E04112換熱降溫至260 ℃，然后進入第3變換爐R04103繼續進行變換反應；出第3變換爐的變換氣經低壓蒸汽發生器E04105回收熱量后送后單元。

圖1 變換單元工藝流程

3 開車及運行情況

3.1 開車情況

3.1.1 R04101

R04101實際裝填KC- 103型耐硫變換催化劑72.0 m3，其中第1催化劑床層和第2催化劑床層的裝填量分別為31.0 m3和41.0 m3。開車采用循環氮氣+工藝氣升溫硫化的方式[4]，其流程示意如圖2所示。

圖2 升溫硫化流程示意

2016年1月2日06：30開啟氮氣循環風機，投用氮氣加熱爐；19：40打開變換循環系統導淋排水，分析循環系統氣相氧含量合格后，將工藝氣導入R04101，催化劑床層溫度穩定在240 ℃左右，此時氮氣流量19 600 m3/h(標態)，系統壓力0.41 MPa；22：00開始提高氣化單元操作壓力以提高進變換單元的工藝氣量，同時減少氮氣量，催化劑床層溫度逐步升高。

2016年1月3日04：00，繼續增大工藝氣流量并減少氮氣流量；09：40，開啟風機以加大循環氣量，催化劑床層溫度逐步升高；至11：30，持續導入工藝冷氣并切除氮氣，之后催化劑床層溫度繼續升高，工藝氣量繼續增大，系統壓力穩定；15：30取樣結果顯示R04101進出口氣體中硫含量基本相當，至此低壓硫化基本結束；16：50開始切換至變換正規流程，逐漸減少循環氣量；19：38，切除循環氣，開始升壓，準備深度硫化，此時催化劑床層溫度繼續升高，工藝氣量繼續增大，系統壓力逐漸升高。

2016年1月4日02：00，當系統壓力升高至0.47 MPa，開始引入蒸汽，降低入口氣體溫度及催化劑床層溫度，隨后繼續增大系統壓力；08：50取樣結果顯示R04101進出口氣體中硫含量基本相當，系統壓力升至操作壓力，硫化結束。

R04101催化劑升溫、硫化過程共歷時50 h左右，催化劑床層溫度穩步提高，開車過程中未出現超溫現象。硫化結束后，變換爐出口變換氣中CO含量達標。

R04101在硫化過程中出現的問題：①硫化前期，循環氣中工藝氣量和硫含量較低，導致硫化速度較慢；②在硫化過程中，因循環風機停運，導致入口氣體溫度及催化劑床層溫度降低；③硫化中后期，催化劑床層溫度及入口氣體溫度較高，導致升壓深度硫化較為困難，故引入蒸汽降低入口氣體溫度和催化劑床層溫度[5]。

3.1.2 R04102

R04102實際裝填KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑36.0 m3。KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑在出廠前已經過專有技術(器外預硫化技術)鈍化處理，使用時無需進行硫化，用純氮氣升溫至預定溫度后直接導入工藝氣即可。該催化劑裝填過程均在大氣中進行，無需惰性氣體氛圍，可按照常規氧化態催化劑的裝填方法實施[6]。

2016年6月11日04：00，引入氮氣開始升溫至120 ℃；19：20，并聯第1變換爐和第2變換爐氮氣加熱管線；22：30，催化劑床層溫度逐漸穩定在265 ℃左右；23：00，停止氮氣循環加熱，同時準備進行R04102爐前管線暖管、泄壓倒盲板，催化劑床層溫度已具備導氣條件。至此，KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑升溫結束。

2016年6月12日04：00，R04102爐前管線暖管結束，具備接氣條件，打開入口大閥，開始導氣；逐步增大R04102入口大閥開度以增加進氣量，系統壓力逐漸增大，通過提高空速降低催化劑床層溫度；R04102前放空閥全部關閉，入口大閥全開，氣量全部導入R04102內，此時催化劑床層溫度快速升高；05：20，導氣結束，系統壓力逐步升高至操作壓力。

KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑升溫、導氣過程共歷時約25 h，催化劑床層溫度穩定上升，開車過程中未出現超溫現象。導氣結束后，R04102出口變換氣中CO含量達標。

3.2 運行情況

3.2.1 R04101

自2016年1月4日導入工藝氣至2016年11月25日，KC- 103型耐硫變換催化劑在R04101中的部分運行數據如表2所示。

從表2可看出：R04101出口變換氣中CO干基體積分數為3.34%～4.18%，優于設計值(6.0%)；催化劑床層壓降穩定在65.7～73.7 kPa，無明顯變化，同樣優于設計值，表明KC- 103型耐硫變換催化劑的強度穩定性較好；變換爐入口氣體溫度相對穩定，表明KC- 103型耐硫變換催化劑變換活性和活性穩定性較好，抗毒物能力較強。

另外，E04101管程跨線控制閥HV04102開度達到98%時，仍無法有效降低入口氣體溫度，造成KC- 103型耐硫變換催化劑的低溫活性未被利用。為此，擬在大檢修期間對E04101管程跨線進行改造，降低R04101入口氣體溫度，充分利用催化劑的低溫活性，延長催化劑的使用壽命。

3.2.2 R04102

自2016年6月12日導入工藝氣至2016年11月25日，KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑在R04102中的部分運行數據如表3所示。

根據表3可知：R04102出口變換氣中CO干基體積分數為0.65%～0.88%，優于設計值(2.0%)；在變換單元負荷較高的工況下，催化劑床層壓降無明顯變化并優于設計值，入口變換氣溫度相對穩定，表明KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑強度穩定性、變換活性和活性穩定性較好。

表2 KC- 103型耐硫變換催化劑在R04101中的部分運行數據

日期負荷/%溫度/℃入口上部中部下部出口φ(CO)/%入口出口φ(總硫)/%壓降/kPa2016-01-05104273.9294.6392.8433.1432.042.83.790.0965.72016-02-05102274.5295.5393.1433.5432.342.93.960.0966.82016-03-02103276.6319.8436.8437.5434.844.54.060.0963.12016-04-07106276.6313.8436.8439.9437.242.73.780.0870.82016-05-02105272.2304.9421.2434.3432.243.74.130.0868.42016-06-0895276.8303.4421.8430.4430.842.94.100.0965.92016-07-07100283.8311.7440.1448.2444.544.24.180.0766.92016-08-08103276.7297.6399.8433.4431.642.93.450.0873.72016-09-22107276.6294.5393.4424.3426.842.83.340.0868.32016-10-23104278.1296.8395.2426.9429.443.03.500.0771.02016-11-25102275.9297.2396.0425.2430.143.23.400.0869.6

表3 KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑在R04102中的部分運行數據

日期負荷/%溫度/℃入口上部中部下部出口φ(CO)/%入口出口φ(總硫)/%壓降/kPa2016-06-1395233.9256.0264.0265.7265.24.010.650.0851.72016-07-07100237.8258.2269.3273.3272.84.180.760.0954.22016-08-08103240.4258.1266.4269.3269.73.450.880.0854.42016-09-22107238.5253.7260.5264.2264.33.340.710.0757.12016-10-23104238.9254.2261.1264.7267.23.500.790.0955.32016-11-25102239.2255.7262.9266.4268.03.400.750.0856.5

4 經濟和環保效益分析

4.1 經濟效益分析

4.1.1 直接成本

KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑采用純氮氣升溫后直接導入工藝氣的開車方式，常規氧化態KC- 103型耐硫變換催化劑采用循環氮氣+工藝氣升溫硫化的開車方式，2種催化劑開車成本對比如表4所示。

表4 2種變換催化劑開車成本對比 萬元

項目KC-103KC-103S氮氣升溫成本30.030.0硫化成本 硫黃1.20.0 氮氣80.00.0 工藝氣147.00.0合計258.230.0

根據表4數據可知，由于KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑無需硫化過程，用純氮氣升溫至預定溫度后即可直接導入工藝氣，可節省硫化過程所需的氮氣、硫黃、工藝氣等成本，總計可節省開車費用228.2萬元。

4.1.2 間接成本

除了直接成本外，KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑可節省的間接成本包括：①硫化劑運輸和儲存費用；②迅速打通流程，節省開工加熱爐的燃料氣費用或氮氣費用；③無需硫化過程，降低工藝氣放空時火炬的負荷；④各種在線儀表和設備的用電成本、折舊、人工成本等。

4.2 環保效益分析

(1) 降低二氧化碳排放量

變換單元處理能力178 000 m3/h(標態，干基)，開工過程按最低負荷60%核算。粗煤氣干基組成為φ(CO) 42.800%、φ(H2) 36.500%、φ(CO2) 19.100%、φ(Ar) 0.009%、φ(H2S+COS) 0.455%、φ(NH3) 0.004%、φ(CH4) 0.140%、φ(N2) 0.991%、φ(HCN) 0.001%。粗煤氣中的CO、CH4等均折合為CO2，則KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑在開工過程中可少排放CO2約5 200 t。

(2) 減少硫化過程污染

采用KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑可避免硫化過程中H2S等有毒氣體的泄漏以及硫化劑儲存、使用過程中存在的潛在危險和防護成本，同時可減輕環境污染。

5 結語

(1) KC- 103型和KC- 103S型耐硫變換催化劑應用于“50·80”化肥項目可滿足工藝條件要求，出口變換氣中CO指標優于設計值，催化劑的強度穩定性、變換活性、活性穩定性、抗毒物能力等綜合性能優良。

(2) 相比于KC- 103型常規耐硫變換催化劑，KC- 103S型預硫化耐硫變換催化劑無需硫化過程，可大幅縮短開車時間，節約開車費用，降低開車過程中催化劑床層超溫的風險；催化劑儲存、運輸、裝填等過程中無需氮氣保護，操作更加安全方便；避免了開車期間大量氣體放空造成的資源浪費和環境污染。