催化氧化芬頓法對皮革廢水中COD深度處理分析

許麗紅

（武漢森泰環保股份有限公司，湖北 武漢 430070）

現階段，污水處理方法主要有A/O法、活性污泥法以及生物膜法，上述方法均能夠控制污水的影響范圍。處理皮革廢水更適合采用好氧生化法，這是因為在皮革廢水中普遍含有大量COD，常規方法無法保證COD得到深度處理。鑒于此，有關人員提出在處理皮革廢水時應引入芬頓法，通過去除廢水中的COD，將該類廢水對附近環境所造成的影響降至最低。為了充分發揮芬頓法的優勢，關鍵是要了解其處理廢水的作用機理及使用方法。

1 皮革廢水的含義

1.1 皮革廢水形成的途徑

在皮革加工生產過程中，對皮革進行濕操作所產生的廢水即為皮革廢水。在對皮革進行浸水、脫脂和染色加脂操作的過程中，均會產生大量廢水。由于皮革所用的原料往往含有大量的油脂及蛋白質，且這些物質均溶于水，致使廢水中BOD和COD的濃度始終居高不下。另外，皮革廢水中常見的污染物還包括SS、S2-等，相關人員對這點也應當有所了解[1]。綜上所述，皮革廢水屬于典型的有機廢水，廢水中所含有的硫化鈉在遇到蛋白質后會發生分解，進而發出較為刺鼻的臭味，一旦硫化物濃度達到限值，將給附近的環境、地下水和居民安全造成威脅。

1.2 皮革廢水的特點及影響

皮革生產過程所形成的廢水的特點是酸堿值偏高，通常含有無機鹽、重金屬還有可溶性蛋白質等，因而對其進行處理的難度極大。作為典型的高濃度廢水，皮革廢水中往往含有大量的SS、COD以及BOD，其中，SS的濃度可達到約3 000 mg/L[2]。另外，該類廢水的特點還包括色度突出，所對應的數值往往在5 000倍左右，這是因為皮革加工過程中所用的鞣劑、染料均會對色度產生影響，所形成的廢水在未經處理的情況下進行排放，不僅會影響地下水的質量，還會抑制周圍區域作物的生長。除此之外，皮革廢水所具有的特點還體現在以下兩個方面：一是廢水中所含的氯化物、硫酸鹽占比較大，若不對上述物質進行處理，將對人們的健康造成威脅。二是皮革廢水中所含有機物的濃度極高，同時還有少量的還原物質存在，如果直接排放將會提高水體中細菌繁殖的速度，進而污染水源。另外，這樣做還會消耗大量的水體溶解氧，導致水生動物的生存環境遭到破壞。

2 處理皮革廢水的方法

2.1 物化處理

該方法的處理步驟和作用機理相對簡單，即通過向皮革廢水中加入適量混凝劑的方式，達到凈化廢水的目的。另外，如果條件允許，工作人員還可以采用內電解法，該方法所取得的凈化效果同樣較為理想。

2.2 生化處理

對皮革廢水進行生化處理的流程如下：第一步，對廢水進行預處理。在現場設置氣浮池、沉淀池或是調節池等污水處理設施，通過預處理方式，去除廢水所含有的懸浮物、有機物，并將廢水中所含有的污染物濃度控制在較低水平。這樣做的目的主要是為了降低污染治理的難度，使生物處理環節具有更加堅實的基礎。第二步，對廢水進行生物處理。由于皮革廢水中所含有的有機物較其他廢水更高，對其進行生物處理的效果往往十分理想。在實踐過程中，工作人員可酌情采用生物接觸氧化、氧化溝或是SBR法，深度凈化廢水，使其達到排放標準。

3 催化氧化芬頓法介紹

3.1 定義

近幾年，利用芬頓法處理廢水已是大勢所趨，與傳統方法相比，該方法的優勢十分突出，為了使其作用得到充分發揮，首先要了解芬頓法的定義和作用機理。芬頓法是利用雙氧水、二價鐵間存在的鏈反應，通過催化的方式，獲得在氧化能力方面具有突出表現的羥基自由基，對應的氧化電位通常處于氟之后，其取值在2.8 V左右。在反應過程中，有機化合物往往會由于二價鐵、H2O2的影響，而轉變成醇、酯或其他無機化合物。除此之外，羥基自由基還具有以下特點：一是電負性相對突出，二是親電性表現明顯，其親和電子往往能夠達到約569 KJ。由此可見，芬頓法可有效去除廢水中所含的多種污染物，并以有機污染物為主，在處理皮革廢水時利用對該方法通常能取得事半功倍的良好效果。

3.2 作用機理

在利用芬頓法處理廢水時，是將芬頓試劑置于酸性環境中，產生大量的羥基自由基以及活性氧，在對有機物進行降解時，可通過鏈式反應氧化的方式提高處理率。將羥基自由基作為開端，用活性氧和相關反應打段中間鏈，待活性氧完全消耗殆盡，該反應將自動停止。結合實踐所積累經驗能夠發現，芬頓法的作用機理相對復雜，需要由活性氧提供所需的有機分子，再通過礦化的方式，獲得所需的H2O和CO2。由此可見，芬頓法的本質為催化氧化，雙氧水與二價鐵接觸并發生反應后，將產生大量的羥基自由基，這也在無形中增強了試劑在氧化方面所具有的能力[3]。

3.3 使用流程

芬頓法處理廢水時是以二沉池出水井為載體，在恰當位置增設供料泵，先將廢水轉移到氧化塔內，由芬頓試劑對廢水進行氧化降解，隨后，將經過處理的廢水轉移到中和池內，在池內加入適量的液堿，確保廢水的酸堿值達到3.5左右，再將中性廢水轉移至脫氣池，通過鼓風攪拌的方式，將廢水中所含的氣泡盡數脫除。在保證廢水不含氣泡后，便可將其轉移到混凝反應池內，并加入適量的絮凝劑，以確保廢水中所含的物質與絮凝劑充分接觸，從而析出廢水中所含的鐵泥。最后一步，是將廢水轉移至終沉池中，過濾鐵泥絮凝并檢測廢水指標是否符合排放要求，若其各項指標均符合要求，可盡快排放，同時將鐵泥運往指定區域，由專業人員利用現有工具對其進行處理并加工，確保鐵泥價值可以得到充分發揮。

3.4 影響因素

3.4.1 溫度

芬頓法反應的發生程度、速率與溫度的關系均為正相關，這是因為適當提高反應溫度，既能夠加快生成羥基自由基的速度，同時又可以促使有機物、羥基自由基盡快發生反應，使氧化效果最大程度地接近預期，保證COD的去除率。由于芬頓法所用試劑的反應機理相對復雜，雖然提高溫度可改善氧化效果，卻也會帶來負面影響。待溫度達到一定數值后，過氧化氫就會在芬頓反應的影響下而快速分解，轉變成氧氣及水，導致羥基自由基無法快速生成。由此可見，要想使芬頓法所具有的優勢得到充分發揮，關鍵是要以廢水表現出的特征來確定最佳反應溫度，在為羥基自由基提供良好生成環境的前提下，將溫度等因素所造成的影響降至最低。

3.4.2 酸堿值

實驗結果表明，只有在酸性環境中發生的芬頓反應，才能起到催化氧化的作用，而在堿性、中性環境中，二價鐵、雙氧水不具備催化氧化的條件，不僅難以獲得所需的羥基自由基，甚至還會出現氫氧化鐵大量沉淀的情況。如果溶液中的H+含量超出限值，同樣會影響Fe3+的還原，使后續催化反應難以達到預期效果。將芬頓試劑的酸堿值控制在3～5范圍內，可確保有機物快速且徹底地降解。由此可見，處理COD時應重視廢水的酸堿值，確保其取值在2～4，以3.5為宜[4]。

3.4.3 試劑的使用

利用芬頓法處理廢水，關鍵是要對藥劑使用量進行準確判斷，在確保處理效果符合預期的前提下，控制處理成本。實驗證實，COD去除率與過氧化氫占比的關系為正相關，但當過氧化氫占比達到額定限值后，去除率將隨著藥劑量的增多而下降，導致該情況出現的根本原因是羥基自由基占比將隨著過氧化氫占比的增大而增大，一旦過氧化氫占比超出允許范圍，就會影響處理廢水所用的雙氧水，使后續分解反應所生成的羥基自由基數量不斷減少。另外，雙氧水、催化劑用量同樣需要引起重視。雖然加大二價鐵占比能夠快速去除廢水中的COD，但當其占比達到一定數值后，同樣會造成去除率下降，這是因為在初始濃度較低的情況下，提升二價鐵的濃度，可顯著增加羥基自由基的數量，但當濃度達到規定值后，就會對分解過氧化氫的效果產生負面影響，同時釋放大量氧氣，導致COD去除效果不理想。

3.4.4 有機底物

不同種類的有機物所需的試劑用量不同，氧化效果同樣會受到影響。糖類和甘油等有機物分子將在羥基自由基的影響下出現脫氫，增加C-C鍵斷裂的概率，大分子羥基自由基則會增加糖苷鍵斷裂的概率，并通過降解的方式變成小分子。乙烯化合物在遇到羥基自由基后，極易出現C=C鍵斷裂的問題。芳香化合物則直接決定了廢水的毒性，羥基自由基能夠促使該類化合物盡快轉化為脂肪化合物，通過降低廢水生物毒性的方式，使其生化性能得到顯著改善。另外，皮革廢水中還含有少量染料，在遇到羥基自由基后，染料的不飽和鍵將會快速分解，通過氧化染料達到控制COD含量的目的。綜上所述，在處理皮革廢水時，有關人員應以有機底物為依據確定處理方法和側重點。

3.5 催化氧化芬頓法的分類

現階段，基于芬頓法所衍生出的光芬頓、電芬頓和微波芬頓法均已得到廣泛運用，上述方法在處理廢水所含污染物方面具有突出的表現，可通過快速且高效地處理，將皮革廢水對周圍環境造成的污染維持在較低水平[5]。

3.5.1 光能+芬頓法

該方法依托的核心技術為紫外線技術，通過紫外線技術高效降解有機物。另外，作為典型的氧化技術，該方法還可處理降解難度較大的有機物，原理如下：（1）確保有機物能夠在紫外線的照射下得到降解，或是利用紫外線破壞其所含基團。其（2）憑借紫外線，加快有機物向羥基自由基轉化的速度，并通過氧化處理方式，最大程度地降低污染物含量。事實證明，芬頓試劑+紫外線組合法的氧化能力將得到大幅提升，簡單來說，就是將光輻射、催化劑/氧化劑充分結合，應用芬頓法，通過光激化的方式獲得羥基自由基，確保污染物能夠得到高效且全面地降解。

3.5.2 電能+芬頓法

該方法是利用微小原電池的電化學原理完成COD處理工作，在向電池+極源源不斷輸送氧氣的前提下，促使電池+極通過氧化還原的方式生成相應的過氧化氫，為亞鐵離子打造良好的循環環境，確保污染物得到及時且徹底地降解。該方法的特點是能夠自動生成大量過氧化氫，同時保證過氧化氫得到充分利用，并將操作期間毒害物質的產生量和濃度降至最低。

3.5.3 微波+芬頓法

該方法以微波性質為基礎，利用電磁波對粒子進行遷移，同時為偶極子的轉動提供動力，確保分子結構盡快改變。由此可見，該方法與非離子輻射能間存在著極為緊密地聯系，為了達到預期的處理效果，就要選擇切實可行的處理方法。現階段，國內使用較多的方法主要包括以下兩種：一是直接利用微波輻射處理廢水。實驗證明，微波能夠加快過氧化氫向羥基自由基轉化的速度，使芬頓法在氧化能力方面的表現更接近預期，通過氧化的方式處理降解難度較大的有機物，從而賦予廢水更為理想的可生化性。二是利用活性炭吸附廢水中的污染物，再將活性炭轉移到微波場內接受相應的微波輻射，確保污染物能夠盡快得到降解。該方法的優勢主要是能夠快速吸收所降解的污染物，同時活性炭能夠重復使用。

4 利用芬頓法處理皮革廢水中的COD

為了使皮革廢水中的COD得到深層處理，關鍵是要根據COD特性，確定所使用的氧化劑和催化劑，然后將待處理廢水置于酸性環境中，通過催化氧化的方式，增強羥基自由基的氧化能力，保證經過催化氧化的廢水中COD含量維持在較低水平。一般來說，處理所用氧化劑多為雙氧水，催化劑首選二價鐵鹽。

4.1 處理工藝

4.1.1 處理步驟

在處理皮革廢水時，先要利用好氧生物法處理廢水，待處理工作告一段落后，再將經過處理的廢水轉移到反應池內，用池內的硫酸水溶液控制廢水的酸堿值，等到廢水酸堿值處于2.5～3.5時，可進行下一工序。由雙氧水、七水硫酸亞鐵共同去除廢水中的COD，再利用氫氧化鈉分離廢水中的有機物，確保經過催化氧化的廢水各項指標均與現行排放標準相符[6]。在此過程中，有關人員應密切關注COD的去除情況，通過檢測去除率的方式，明確可能對去除率產生影響的因素，為日后優化工作的開展提供理論依據。

4.1.2 試劑的調整

工作人員應根據廢水中COD的含量來確定雙氧水用量。一般情況下，是將COD含量、雙氧水的質量比控制在1∶1.5左右，可使去除率達到理想水平。如果在發生反應過程中，持續加大雙氧水占比，將對去除率產生負面影響。由此表明，在計劃使用芬頓法進行廢水處理時，相關工作人員應嚴格控制雙氧水的占比，既要避免其含量過少，同時也要避免其占比過大，導致去除率無法達到應有的水平。當然，在確定七水硫酸亞鐵使用量時，同樣需要考慮COD的含量，盡量將二者之比控制在1∶1，切記不得在沒有考慮實際情況的前提下，不斷增加該試劑的占比，以免對去除COD的效果造成不利影響。因此，在處理皮革廢水的過程中，為避免試劑的用量不準確，有關人員提出了以下處理方案：先加入七水硫酸亞鐵，再加入雙氧水，并嚴格按照要求控制二者的比例，待確定了可使去除效果達到預期的最佳值后，再調整酸堿值，確保酸堿值始終處于2.5～3.5這一范圍，以免去除COD的效果受到影響，并保證在去除COD期間，可以充分發揮催化氧化劑在穩定性、高效性等方面的優勢。

4.2 處理要點

利用芬頓法去除皮革廢水中COD的關鍵是要對極點進行準確把握，這樣做一方面能夠避免出現意外，另一方面能夠解決資源被浪費的問題，可以降低處理成本。在實際操作中，要重視以下幾點：（1）嚴格控制芬頓試劑的用量，在保證COD去除率理想的前提下，適當減少試劑用量，以免出現資源浪費的情況。事實證明，一味增加試劑用量，既不利于氧化反應的發生，同時還會增加處理成本，因此要控制試劑的用量。（2）深度處理廢水中的COD，并按照規定確定添加劑的實際順序和方法，保證添加催化氧化劑的方法、添加量符合要求，使處理效果最大限度地接近預期。（3）在可持續發展、環保理念深入人心的當下，有關部門對廢水處理工作提出了兩個要求，一是保證COD得到有效去除，二是嚴格控制試劑用量，以免沉淀反應過于劇烈，導致廢水中含泥量的提高，這不僅會增加后續污染處理難度，還會導致處理成本的增加。

5 結論

在利用芬頓法處理皮革廢水中的COD時，要全面了解廢水特性、產生途徑及其負面影響，確保深度處理工作擁有堅實的基礎。再根據芬頓法的處理依據、使用流程、可能帶來的問題，對具體應用進行分析，明確廢水處理所需試劑的添加量和其他細節，在保證COD得到有效去除的前提下，提升處理環節的環保性和經濟性，助力社會的長期發展。