原子吸收光譜法測定無汞催化劑中銅含量

李 靜，孫 躍，朱奕潔

（新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）是氯乙烯單體（VCM）[1]通過自由基聚合反應合成，是目前應用最廣泛的聚合物之一。PVC是最早可工業化生產的塑料品種，具有耐磨、抗化學腐蝕、絕緣、不易燃、價格低廉、原材料來源廣泛等優點，廣泛應用于建筑、輕工、農業、包裝、電力、電子電器、日常生活等方面[2]。PVC已成為繼聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）之后的第三大通用塑料。

傳統的生產氯乙烯的方法有石油乙烯法和電石乙炔法兩種[3]，由于中國煤炭資源相對豐富，目前中國聚氯乙烯行業采用電石乙炔法已成為主流工藝。其中電石乙炔法產能約占80%[4]。氯化汞是電石乙炔法聚氯乙烯在生產過程中合成氯乙烯所用的主要催化劑。電石乙炔法聚氯乙烯在國內發展迅速,對汞資源的過度消耗和汞污染已經成為行業可持續發展的巨大瓶頸。在氯堿工業發展過程中如何采取有效對策來降低汞的排放量，保護環境是非常關鍵的[5]，進行技術上的研發，重視清潔技術，減少汞使用、汞排放勢在必行[6]。從源頭上減少或避免汞的使用，如改用無汞新型銅基催化劑[7-9]，大大降低了汞的使用量以及后處理過程中的排放量。無汞催化劑中銅含量檢測方法多采用化學滴定分析法和X射線熒光光譜法[10]，本文主要介紹一種新的檢測方法-微波消解-原子吸收光譜法。

1 催化劑研究概況

1985年，英國科學家Hutchings[11]開始將乙炔氫氯化的金屬催化劑的活性與金屬的標準電極電位聯系起來，并發現了直接的正相關關系。他預計Au對于該反應是有高度活躍的作用。該預測得到了實驗結果的進一步證實，可以說是無汞乙炔氫氯化的先驅。在隨后的研究中，Au被證明具有很高的活性。此外，Au還安全穩定，使用后可回收利用。由于具有巨大的產業化潛力，值得研究，但黃金作為貴金屬，價格頗高，實際應用中必須降低催化劑中的含金量。然而，隨著金含量的降低，活性顯著降低[12，13]，另外，存在一個穩定性的問題，雖然制備了具有高活性（>99%乙炔轉化率）的催化劑，但其失活比較快。良好的穩定性對于保證產品質量和降低回收、再生和更換催化劑的二次成本至關重要。一般而言，成熟的工業催化劑可連續運行超過8000 h。因此，還需要提高催化劑的長期穩定性。最常研究的提高催化劑性能的方法包括助劑的引入、配體絡合、載體改性和離子液體添加等。

非貴金屬催化劑相對于貴金屬催化劑，價格優勢明顯。研發乙炔氫氯化非貴金屬催化劑也是當前的熱點。低成本的銅基催化劑是很有前途的候選者。Wei等研究了硅載體上Cu、Zn、Ba、Bi、Cr、Pb、Sn和Cd之間的雙金屬體系，雙金屬體系表現良好，并表現出與傳統汞催化劑相似的活性[14]。為解決Bi的高揮發性問題，加入了磷酸鹽配體，并開發了再生工藝。Luo等將氯化錫負載到載體上，制備的催化劑顯示了相當高的活性和穩定性。同年，Wang等采用逐步浸漬法加載銅、鋅、鉍，但乙炔轉化率仍低于傳統汞催化劑。Hu等以氯化錫作為活性成分，Ce、Cu或Bi的氯化物作為添加劑。所制備的催化劑具有與傳統汞催化劑相似的活性。Wang等采用逐步浸漬法在交流電上加載氯化銅。所制備的催化劑具有良好的穩定性。Wang等將氯化銅和磷酸的溶液通過三步浸漬，以提高催化劑的活性。同年，Zhou等開發了一種適用于流化床反應器的硅基Bi/Cu催化劑[15]。反應器中使用的催化劑可以在另一個再生器中通過氧化煅燒進行再生，顯著延長了催化壽命。進行了超過700 h的工廠試驗評估，這項工作是最早使用非貴金屬催化劑的工業嘗試之一。

此外，改進金催化劑的方法也被應用于非貴金屬體系。Feng等通過摻雜氮原子和氯化銅進行浸漬，同時添加了8-羥基喹啉、聯吡啶、苯吡啶、菲羅啉和卟啉等配體作為輔助成分，使催化劑的活性增強，穩定性增強。Zhou等將銅加載在摻氮碳納米管上，觀察到它們之間有顯著的相互影響，催化劑活性明顯增強，而且保持了較高的選擇性[16]。Jia等通過改變載體、調節負離子和添加載體組件，改進了BiPO4/Cu系統。這些催化劑的壽命得到進一步延長。Xu等發現少量Ru（400×10-6）可以顯著提高Cu/MWCNT（多壁碳納米管）催化劑的性能。Hu等使用磷酸作為Bi/交流催化劑的改性劑，活性進一步增強，確定最佳公式為BiP0.5。Dai等對釩、鉬、鎢的氮化物進行了研究，認為Mo2N/AC是氮化物中最有利的。他們的后續工作進一步提高了等離子體處理對W2N/AC的催化性能。Zhao等制備了具有交流載體的配位鈷氮催化劑。引入氮后，Co催化劑的活性顯著提高。結果表明，這些方法不僅對金有效，對其他金屬也有效，使制備催化性能良好的非金催化劑具有很高的可能性[17]。

2 試驗部分

2.1 原理

微波消解（Micro Digestion，MD）具有微波加熱和密閉容器反應兩大特性，優點是迅速，低留白，完全?？稍诠I、衛生、環保、醫藥、冶金、化工、地質等部門消解各種樣品，特別適用于原子吸收光譜儀。微波消解的工作原理是在消解罐中放置樣品，加入適量酸，蓋好罐蓋，放進微波消解儀里，通過微波輻射引起的內加熱和吸收極化作用所達到的較高溫度和壓力進行消解。其優點在于既減少了氧化劑的用量，又可以使消解速度大大加快，效率大大提高，并且樣品的消解在密閉容器中進行，避免了樣品揮發，此方法已廣泛應用于各樣品處理。

將樣品進行微波消解處理，稀釋定容后，用原子吸收光譜法對每種濃度樣品平行測定3次，取其平均值進行回收率的計算。原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）是一種基于氣態基態原子外層電子吸收共振線的測量方法。由于每個原子的電子能級不同，一定波長的輻射光會選擇性地被共振吸收，共振吸收的波長正好等于這個原子被激發后發射光譜的波長，根據這個特點，元素可以被定性和定量，其強度取決于吸收輻射的強度。AAS分析法現已成為目前應用最廣泛的多種無機元素定量分析方法，可對六十多種金屬元素及某些非金屬元素進行定量測定。此法測定無汞催化劑中的銅含量具有用量少、檢測精確度高、操作簡單、環保等特點。

2.2 主要儀器

微波消解儀，美國CEM Mars6；原子吸收光譜儀，Perkin Elemer Aanalyst 800；空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；干燥箱，上海森信鼓風干燥箱；純化 水 系 統，Milli-QAdvantage A10，Merck Millipore，USA；萬分之一天平，梅特勒ME 204T/02。

2.3 主要試劑

銅標準溶液，1000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，符合GSB04-1715-2004標準溶液；優級純硝酸溶液，質量分數68%，國藥集團化學試劑有限公司；高純乙炔鋼瓶氣，體積分數＞99%，符合GB 6819-2004，烏魯木齊康迪氣體公司；實驗室用水為Millipore純水機制備（＞18.2 MΩ·cm）。

2.4 儀器工作條件

2.4.1 干燥箱

干燥箱設置目標溫度120℃，以15℃/min的升溫速率從室溫升到120℃，保持24 h后再降溫。

2.4.2 原子吸收光譜儀

使用儀器測銅的常用條件是銅空心陰極燈波長324.7 nm，狹縫寬0.2 nm，燈電流12 mA，空氣流量4 L/min，乙炔流量1 L/min；空氣壓力0.35 MPa，乙炔氣壓力0.09 MPa。

2.5 步驟

2.5.1 樣品前處理

對制備的不含汞的銅基催化劑樣品進行了遴選，烘箱120℃烘干24 h，放涼后放入烘干器中烘干。按順序將干燥后的樣品在研缽中充分研磨，過120目篩子，再拌勻，用四分法平鋪成圓形，分成四等分，取相對二份拌勻，再平均分好，直至達到拌勻要求（至少要反復疊拌3遍），分別標記為C1、C2、C3、C4、C5放入干燥器中備用。另取活性炭載體空白樣，按照上述方法處理，標記為C0放入干燥器中備用。

2.5.2 樣品的消解

用梅特勒萬分之一天平準確稱取0.10～0.20 g上述樣品，放入消解罐中，各消解罐盡量保持稱量樣品樣一致，加樣時不要使樣品沾在容器壁上，后用吸量管分別準確移取8 mL濃硝酸至樣品消解罐中，組裝好消解罐，保證每個內襯管都已安裝好外殼保護套，確保每個罐子都用規定力矩擰緊，并正確放入微波消解儀,按照設置好的程序進行消解。

2.5.3 樣品的稀釋定容

消解完成后，基本無固體物質，分別將冷卻到室溫的消解液轉移到100 mL容量瓶中，用去離子水進行定容。再取此溶液5 mL至100 mL容量瓶中，用5%的硝酸溶液進行定容、搖勻，即為待測液。

2.5.4 標準溶液的配制

準確取出銅標準溶液5 mL至100 mL容量瓶。用5%的硝酸溶液進行定容和搖晃。此標準溶液質量濃度為50 μg/mL，后用移液管分別移取0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2.5 mL的50 μg/mL的銅標準溶液至25 mL容量瓶中，再用5%的優級純硝酸溶液進行定容、搖勻，此時銅標準系列溶液的質量濃度分別為1 μg/mL、2 μg/mL、3 μg/mL、4 μg/mL、5 μg/mL，用此溶液來做標準曲線。

2.6 樣品的檢測與計算

開啟原子吸收光譜，在2.4.2中設定的儀器條件下，測定標準系列溶液，濃度由低到高，儀器自動處理數據，以吸光度為縱坐標，以相對應的含銅量為橫坐標，對標準曲線進行繪制和展示。按順序分別對標準樣品和待測樣品溶液進行檢測。由計算機自動給出測定結果，所讀數值即為試樣濃度值。

對催化劑中銅含量進行計算，催化劑中含有銅的質量分數是可以得到的。計算公式為：銅的質量分數（%）=C/W/500×100%，其中，C為原子吸收給出的待測溶液中的平均檢測銅含量，μg/mL；W為載體及催化劑樣品取樣加入消解罐中的質量，g。

3 檢測結果與討論

3.1 微波消解儀條件的選擇

分別選取5種不同的消解條件對樣品進行程序升溫消解，考察最佳消解條件，分別標注T1，T2，T3，T4，T5。T1：在10 min內，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min內，溫度由120℃升到150℃，在150℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫。T2：在10 min的時間內，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min內，溫度由120℃升到160℃，在160℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫。T3：在10 min的時間內，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min內，溫度由120℃升到170℃，在170℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫。T4：在10 min內，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min的時間內，溫度由120℃升到180℃，在180℃下，維持40 min，冷卻至室溫。T5：在10 min內，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min的時間內，溫度由120℃升到190℃，在190℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫。在不同儀器條件下，打開消解罐樣品的現象及消解效果見表1。

表1 不同儀器條件下的試驗現象及消解效果

由表1看出，儀器條件為T1、T2、T3時，消解不完全，儀器條件為T4、T5時，消解完全，考慮到微波消解儀的損耗及耗能等因素，最終選擇T4條件為最終的消解條件。

3.2 硝酸濃度的選擇

分別采用體積濃度為3%、4%、5%、6%、7%的硝酸溶液作為背景溶液，對待測液進行檢測。實驗結果表明，當測試溶液的酸度過低時元素銅的吸光度不穩定；當測試溶液的酸度過高時會腐蝕儀器的管路、燃燒器，干擾試驗結果。因此，選用體積濃度為5%的硝酸溶液作底液，可以滿足試驗要求。

3.3 標準曲線線性關系

儀器自動生成標準工作曲線，原子吸收光譜測定銅標準溶液線性相關系數0.9998，線性良好。

3.4 檢測結果

在2.4所述的儀器條件下，以5%的硝酸作為背景溶液，分別對6個樣品進行5次重復測定，相對標準偏差（RSD）為1.55%～2.71%，其測量數據見表2。

表2 相對標準偏差試驗結果

3.5 回收率試驗

取空白樣品5份，分別加入一定量的銅標準溶液，在上述檢測條件下的對溶液含量進行測定，結果見表3。

表3 回收率試驗結果

3.6 結果討論

（1）樣品的前處理

利用微波消解儀，按照儀器條件T4對無汞銅基催化劑進行樣品的處理，消解后無明顯固體沉淀物，該方法處理樣品效果良好。配制測試溶液時選擇體積濃度為5%的硝酸溶液作為背景溶液，可以滿足試驗要求。

（2）樣品的檢測

由表2看出，無汞銅基催化劑銅含量檢測值分別為6.65%、6.61%、6.58%、6.64%、6.63%，平均值為6.62%，與催化劑中實際銅含量基本相符，平行性較好。

（3）樣品分析方法的優點

通過相對標準偏差實驗，相對標準偏差（RSD）分 別 為2.71%、2.20%、1.59%、1.55%、2.03%，在1.55%～2.71%時，方法的精密度較高。本法通過回收率試驗，回收率分別為102.10%、99.90%、101.33%、99.00%、101.20%，在99.00%～102.10%時，回收效果良好，準確度較好。證明此樣品分析方法可靠。

4 結論與展望

應用微波消解-原子吸收光譜法，測定銅在無汞銅基催化劑中的含量，微波消解儀設置條件選定為在10 min內，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min內，溫度由80℃升至180℃，在180℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫，對樣品進行前處理效果良好。配制測試溶液時選擇體積濃度為5%的硝酸溶液作為背景溶液，可以滿足試驗要求。樣品檢測時，銅標準溶液線性相關系數0.9998，線性良好。相對標準偏差（RSD）在1.55%～2.71%，方法的精密度較高。回收率為99.00%～102.10%，方法準確度較好。簡便易操作，容易掌握，分析流程短，適合于聚氯乙烯行業無汞銅基催化劑中銅含量的檢測。

隨著國內電石法聚氯乙烯汞資源越來越匱乏，國內越來越多的科研院所和相關企業單位相繼參與到無汞催化劑的研發中來，使用無汞催化劑替代傳統氯化汞催化劑，并推進其工業化應用，能從根本上解決制約中國電石法聚氯乙烯產業發展的瓶頸問題。無汞催化劑工業化推廣應用，對中國及全世界汞消減都具有重大意義，其社會、環境效益十分顯著。