基于金擔載氧化鎢納米線的高性能三乙胺氣體傳感器研究*

王 濤張 博倪 屹

(江南大學電子工程系，物聯網技術應用教育部工程研究中心，江蘇 無錫 214122)

作為一種常見的揮發性有機化合物，三乙胺以強烈的刺激性氣味著稱。在工業上，其被廣泛用作固化劑、有機溶劑、催化劑、防腐劑等[1]。因其高毒性，人在長期接觸三乙胺的情況下會產生流淚、頭痛、惡心等狀況，嚴重時會出現呼吸困難、肺水腫甚至死亡[2]。美國職業安全與健康管理局(OSAH)建議空氣中三乙胺的上限為10×10-6[3]。因此，開發高性能三乙胺傳感器具有重要的現實意義。

半導體金屬氧化物基氣體傳感器因其靈敏度高、成本低、便攜性等優勢而得到最為廣泛的應用[4]。截至目前，研究者已開發出多種用于三乙胺檢測的半導體金屬氧化物基氣敏材料。例如，Guo等[5]成功制備了基于Al2O3/α-Fe2O3復合纖維的三乙胺傳感器，其在250℃下對100×10-6三乙胺的響應值為16。Xu等[6]報道了一種直接生長在氧化鋁管上、具有核殼結構的Au＠SnO2/α-Fe2O3的制備方法，該材料在300℃下對100×10-6三乙胺的響應值達到39。

可以看出:一方面，由不同金屬氧化物組成的異質結構在三乙胺檢測方面得到應用。另一方面，已報道的三乙胺傳感器普遍存在工作溫度高、響應值低等缺點。從實際應用的角度看，在較低溫度下實現對較低濃度三乙胺的有效檢測意義重大，亟需相關研究的出現。

氧化鎢(WO3)是一種禁帶寬度為2.8 eV的n型半導體，因其熱穩定性、形態多樣性等特點被視作一種潛力巨大的氣敏材料[7]。此外，WO3已被證實可應用于三乙胺傳感中。例如，Gu等[1]通過模板法合成出Pt擔載的三維有序介孔WO3材料，其在240℃下對50×10-6三乙胺的響應值為28.3。Zhai等[8]制備出單晶納米片組裝的三維WO3中空微球，利用該材料制作的傳感器在220℃下對50×10-6三乙胺的響應值為5且表現出選擇性高、響應速度快等優點。Tomer等[9]報道了一種借助二氧化硅硬模板合成出的具有高比表面積、均勻孔道的SnO2/WO3納米結構，利用該材料制作的傳感器在220℃下對50×10-6三乙胺的響應值為87且響應速度較快。

不難看出，WO3基敏感材料在三乙胺的檢測方面已表現出較大的潛力。然而，現有工作對WO3基三乙胺傳感器的工作溫度關注不夠，對三乙胺低溫檢測方面的研究相對匱乏。鑒于貴金屬擔載在降低傳感器檢測溫度方面的有效性，有理由相信貴金屬擔載的WO3復合材料能夠在三乙胺的低溫檢測方面發揮作用。

本工作中，以WO3基材料在較低溫度下對低濃度三乙胺檢測為目的，通過靜電紡絲方法和煅燒工藝，成功制備了WO3和Au/WO3納米線樣品。結果表明，相較于純WO3，Au/WO3對三乙胺檢測的最佳工作溫度降低了40℃，其對20×10-6三乙胺的響應值從14.5提升至72.8，且檢測下限低至0.5×10-6。在本文最后，合理地闡釋了復合材料性能提升的機理。

1 實驗

1.1 WO3和Au/WO3納米線的制備

以WO3納米線的制備過程為例，描述如下:

首先，將0.45 g(NH4)6H2W12O40·x(H2O)溶解在5 mL DMF中，在不斷攪拌下，將0.6 g PVP加入到上述溶液中。將混合溶液繼續攪拌10 h，即得到靜電紡絲的前驅體溶液。在靜電紡絲實驗中，預先在電紡儀的轉軸上均勻地裹上一層鋁箔作為接收裝置。用規格為10 mL的一次性醫用注射器抽取計算量的前驅體溶液，后將普通針頭換成靜電紡絲專用針頭。將注射器安裝在電紡儀的推進器上，注射器的針頭接到高壓DC電源上。本次靜電紡絲實驗參數設定如下:電壓10 kV，注射器推進速度0.3 mL/h，轉軸轉速240 r/min，針頭距離轉軸接收器之間距離16 cm，實驗環境溫度25℃，空氣相對濕度35%。4 h后，取下轉軸上的鋁箔，用鑷子將上面附著的白色薄膜剝下。將薄膜放入瓷舟中，蓋上瓷蓋置于馬弗爐中煅燒。煅燒參數設定如下:升溫速率2℃/min，煅燒溫度600℃，保持時間2 h。煅燒結束，馬弗爐冷卻至室溫后取出產物，呈淡黃色，片狀。

在Au/WO3納米線的合成中，不同的是在前驅體溶液中加入計算量的HAuCl4·4H2O溶液，且整個攪拌過程避光進行。前驅體溶液因HAuCl4·4H2O的加入呈現淡黃色，最終的產物為淡紫色。經計算，金在復合物中的質量分數約為3%。

1.2 WO3和Au/WO3納米線的表征

XRD圖譜通過臺式X射線衍射儀(D2 PHASER)獲取，該儀器使用高強度Cu Kα輻射，采樣范圍在15°～75°；FESEM圖像和EDS能譜通過ZEISS GX1669掃描電子顯微鏡采集，工作電壓為15 kV；TEM圖像、HRTEM晶格在加速電壓為200 kV的透射電子顯微鏡(JEOL，JEM-2100F)上拍攝；XPS數據在Escalab 250Xi光電子能譜儀上記錄。

1.3 傳感器制作與氣敏測試

在本工作中，采用經典的陶瓷基“管式”傳感器件，制作過程如下:

首先，取少量粉末樣品于研缽中，加入一定量的去離子水，用研磨棒充分研磨樣品至其呈糊狀物。用勾線筆沾取樣品，將其均勻地涂抹在陶瓷管(長4 mm，外徑1.2 mm，內徑0.8 mm)上。將涂抹樣品的陶瓷管放置在紅外燈下加熱以除去水分，再次涂抹樣品，重復多次至陶瓷管上形成一層致密的均勻薄膜。接著，將所得傳感器件置于烘箱中，在150℃下退火3 h，以完全除去薄膜中的水分。將合金線圈穿過陶瓷管為器件提供熱源，加熱溫度通過調節外接直流電源的電流來控制。最后，將加熱線圈的兩個引腳和氧化鋁陶瓷管的四個引腳焊接到傳感器插座上。為保證實驗結果的客觀性和準確性，在本工作中，對同一種材料平行制作了多個器件。

氣體傳感器的測試在煒盛氣體測試系統(鄭州煒盛電子科技有限公司，型號:WS-30A)上進行，測試環境溫度為25℃，相對濕度為35%。測試流程如下:

首先，打開測試軟件預設好各項參數。將制作好的傳感器插在測試板上，調節儀器自帶電流旋鈕(電流值和加熱絲溫度的對應關系已在儀器出廠時確認并校準)使器件達到相應溫度，穩定一段時間后，用微量注射器抽取一定量的三乙胺液體，打到蒸發器上的同時迅速蓋上塑料密封罩。打開加熱按鈕和測試系統內部的風扇，使得三乙胺充分蒸發并均勻地充滿整個密封罩。與此同時，測試軟件會自動記錄相關數據，待反應完全結束后，將密封罩打開排除廢氣。為防止廢氣污染環境，整個實驗在化學通風櫥內進行。

傳感器的響應值被定義為S＝Ra/Rg(Ra為一定溫度下傳感器在空氣中的電阻，Rg為對應溫度下傳感器在TEA中達到平衡時的電阻)。此外，本次實驗將響應和恢復過程中電阻值變化達到90%的時間分別定義為響應時間(τres)和恢復時間(τrec)。

2 結果與討論

2.1 WO3和Au/WO3納米線的結構與形貌

2.1.1 WO3和Au/WO3納米線的XRD譜圖

如圖1所示，盡管在個別峰形上有差異，WO3和Au/WO3納米線的衍射峰整體上是一致的，均為立方相的WO3，其晶格常數a＝7.3?(標準卡JCPDS No.72-1465)。衍射峰強度很高且峰形尖銳，說明了產物具有良好的結晶性。在Au/WO3衍射峰的38.32°處發現了一個微弱的突起(曲線圓圈處)，這與立方相金(標準卡JCPDS No.1-1172)的(111)面相吻合，其晶格常數a＝4.06?。上述分析證實了兩種材料的成功合成。

圖1 WO3和Au/WO3納米線的XRD譜圖

2.1.2 WO3和Au/WO3納米線的FESEM表征

如圖2(a)所示，低倍圖像中有數十條長度在幾十微米的納米線，均一性良好，直徑約為80 nm，隨機交叉地排列在一起。在高倍圖2(c)中，WO3納米線由“串珠”狀顆粒“搭接”組成且表面粗糙，這有助于增大材料的比表面積。同樣地，在圖2(d)～2(f)中，Au/WO3納米線整體的形貌、尺寸、空間分布等和WO3納米線非常接近。不同的是，在圖2(d)和2(e)中可以觀察到一些零星分布的納米顆粒集合體，應是納米線破碎所致。上述現象說明了Au的加入在一定程度上影響了WO3晶體的生長，導致了其局部形貌的變化。在高倍圖2(f)中可以看到大量細微的點狀粒子(圓圈標記)均勻地分布在納米線表面，推測是附著在納米線表面的金顆粒，在隨后的TEM表征中得到證實。

圖2 WO3和Au/WO3納米線的低倍和高倍FESEM圖像

2.1.3 Au/WO3納米線的EDS表征

對圖2(e)所示的整個區域進行了EDS分析，元素分布和能譜圖分別如圖3(a)～3(c)和3(d)所示。圖3(a)～3(c)中，三種元素在材料中的含量雖有差異，但在空間中皆分布均勻。圖3(c)和3(d)的表征結果證實了復合材料中Au元素的存在。

圖3 Au/WO3納米線的EDS元素映射圖像和元素的能譜圖

2.1.4 Au/WO3納米線的TEM、HRTEM表征

在圖4(a)中，右下方矩形框內標號1～4的圓圈標記出附著在納米線上的球狀顆粒，放大后為圖4(b)。同樣地，圖4(d)即圖4(a)中左上方矩形框對應區域的放大圖像。在圖4(b)和4(d)中，7個附著顆粒的直徑介于12 nm～15.6 nm之間，平均為14 nm。為了證實附著顆粒為Au，對三處虛線框內的區域進行了HRTEM表征，結果對應展示在圖4(c)，4(e)和4(f)中。可以得出，數字2、4、5、7標記的晶格對應的面間距分別與單質金的(111)和(200)晶面參數一致，有力地證實了Au和WO3的有效復合。Au顆粒粒徑較小，對其催化潛力的發揮提供了充足保證。

圖4 Au/WO3納米線的低倍和高倍TEM圖像

2.1.5 Au/WO3納米線的XPS譜圖

如圖5(a)展示了兩種材料所有組成元素的XPS峰位。可以看出，WO3和Au/WO3的峰形狀、位置基本相同，唯一的區別是Au/WO3的譜圖中有Au對應的峰(方框標記)。

如圖5(b)所示，WO3和Au/WO3的W 4f高分辨譜均劈裂為相鄰的W 4f7/2和W 4f5/2軌道峰。由于WO3和Au/WO3材料內部的化學環境不同，兩種材料的W 4f峰的位置存在差異，但其分離能保持一致，均為2.14 eV。由于強自旋軌道的耦合，已報道的W6＋的能量分裂值與上述結果吻合，說明兩種材料中的W元素均為正六價，其與氧元素之間均符合1∶3的化學計量比[10-13]。如圖5(c)和5(d)所示，兩種材料的O 1s峰均劈裂為三個高斯函數峰，分別為晶格氧(OL)、缺陷氧(OV)和吸附氧(OC)，相應單峰的峰位同樣略有不同。其中，OL以離子鍵形式與W6＋相結合，化學性質穩定，一般不參與化學反應，對提高氣敏性無貢獻。相反，OV可以提供氣敏材料與目標氣體反應的活性位點，OC則直接參與到目標氣體的氧化還原反應中。可見，材料中OV和OC，尤其是OC含量的高低對其氣敏性能的評價具有重要的參考價值。

將三種氧組分的相關參數匯總在表格1中。相較于WO3，Au/WO3中OV和OC的比例均有所增加，二者的百分比之和由27.72%提升至32.62%，這顯然是Au的引入造成的，從根本上有助于材料氣敏性能的提升。圖5(e)給出了Au 4f的高分辨率譜圖，位于83.70和87.38 eV處的兩個單峰分別為Au 4f7/2和Au 4f5/2，可得Au為0價態(單質金)[14-15]。

圖5 WO3和Au/WO3納米線的XPS譜圖

表1 WO3和Au/WO3納米線的氧組分XPS數據匯總

2.2 氣敏性能分析

2.2.1 最佳工作溫度

首先，重點探究了兩種傳感器對三乙胺氣體的響應-溫度特性。如圖6所示，在160℃～240℃的范圍內，兩種傳感器對低濃度三乙胺(20×10-6)的響應值均先增大后減小，呈山峰狀[16-17]。WO3傳感器對三乙胺的最佳工作溫度在220℃，對應的最大響應值為14.5。相應地，Au/WO3傳感器對三乙胺的最佳工作溫度較WO3降低40℃，為180℃，響應值最大為72.8，約為WO3的5倍。顯然，Au的加入在降低了WO3對三乙胺檢測最佳工作溫度的同時還顯著提高了對應的響應，這具有重要的意義。

圖6 基于WO3和Au/WO3納米線的傳感器在不同溫度下對20×10-6三乙胺的響應值變化

2.2.2 選擇性

如圖7所示，相較于同濃度(20×10-6)其他氣體，諸如乙醇、甲醇、丙酮和苯，而言，WO3和Au/WO3傳感器在各自的最佳工作溫度下均對三乙胺表現出了良好的選擇性，且Au/WO3傳感器對三乙胺的選擇性更優。甲醇和乙醇中的氫氧鍵(O—H，鍵能為610.3kJ/mol)以及丙酮中的碳氧鍵(C＝O，鍵能為789.9 kJ/mol)等的鍵能顯著高于三乙胺中的碳氮鍵(C-N，鍵能為307 kJ/mol)[5]。三乙胺中較低的鍵能決定了其較高的反應活性，加之三乙胺與本工作中材料體系可能的匹配性，這些因素或許可以為其較高的選擇性提供參考。

圖7 基于WO3和Au/WO3納米線的傳感器分別在220和180℃下對20×10-6不同種類揮發性有機化合物的響應值對比

2.2.3 響應和恢復時間

如圖8所示，WO3傳感器在220℃下對20×10-6三乙胺的響應和恢復時間分別為80和265 s。相應地，在更低的工作溫度(180℃)下，Au/WO3傳感器的響應時間(65 s)和恢復時間(238 s)均更短。一般來講，更高的工作溫度會增加目標氣體分子和敏感材料的反應速率，從而加速其達到平衡的過程，進而縮短響應時間。同樣地，更高的工作溫度將在很大程度上加速氣體分子從敏感材料表面的脫附速率，從而大大縮短其恢復時間。從結果來看，Au的引入使得傳感器在更低的工作溫度下表現出更短的響應和恢復時間，這充分證明了其催化作用對相關反應過程的加速作用。

圖8 兩種傳感器對20×10-6三乙胺的一次響應-恢復曲線

2.2.4 濃度梯度

一般來講，在目標氣體濃度達到飽和之前，其濃度越高，對應有更多的氣體分子與敏感材料表面的吸附氧反應，從而引發其更大的電阻變化幅度，即更高的響應。如圖9所示，兩種傳感器的響應值都隨著三乙胺濃度的增加而增大。此外，Au/WO3傳感器對每一相同濃度三乙胺的響應值都顯著高于WO3，同樣體現了Au的催化作用。值得一提的是，Au/WO3傳感器對低至500×10-9的三乙胺仍能表現出響應，反映了其更低的檢測下限和更大的濃度檢測范圍，具有重要的現實意義。

圖9 兩種傳感器對不同濃度三乙胺的動態響應-恢復曲線

圖10更直觀地展示了兩種傳感器對三乙胺的響應值和三乙胺濃度之間的依賴關系。顯然，在低濃度(＜20×10-6)下，Au/WO3傳感器的響應值隨三乙胺濃度升高的增長率(斜率)顯著高于WO3，反映了其對低濃度三乙胺良好的檢測潛力。同時，在濃度高于20×10-6后，Au/WO3傳感器對三乙胺響應值的增長幅度有所減緩，反映了其可能的飽和趨勢。

圖10 WO3和Au/WO3傳感器在各自最佳工作溫度下對三乙胺的響應值-濃度關系曲線

2.2.5 重復性

重復性是衡量氣體傳感器性能重要的指標之一。如圖11所示，Au/WO3傳感器于180℃下在五次循環測試中對20×10-6三乙胺的響應值均保持在73左右。同樣地，WO3傳感器于220℃下在五次循環中對20×10-6三乙胺的響應值都保持在15左右。兩種傳感器對三乙胺傳感均具有良好的重復性，但Au/WO3與WO3相比在響應性能上具有內在優勢。

圖11 WO3和Au/WO3傳感器在各自最佳工作溫度下對20×10-6三乙胺的重復性測試

綜上所述，Au/WO3傳感器在諸多性能指標上均優于WO3，相關結果與最初的設計思路和期望相吻合。為了進一步凸顯本工作中設計的三乙胺傳感器的優勢，通過查詢文獻，將已報道的各類三乙胺傳感器的性能指標與本工作作對比，結果如表2所示。

表2 不同氣敏材料對三乙胺的氣敏性能比較

通過對比，可以看出，Au/WO3傳感器具有檢測濃度低、響應值高、最佳工作溫度低等優勢。Au/WO3傳感器的響應和恢復速度雖有提升，鑒于表格中參考傳感器的工作溫度普遍很高，使得這一指標并不突出，這是接下來工作的改進方向。

2.3 氣敏機理分析

WO3和Au/WO3傳感器對三乙胺的傳感機理可以用表面控制模型來解釋[28]。簡單來講，當WO3暴露在空氣中時，空氣中的O2分子將吸附在WO3表面，從其導帶中捕獲電子后生成O-(等式(1)、(2)、(3))[4，29]，這會導致WO3導帶中自由電子濃度降低并形成耗盡層[30]。當WO3暴露在還原性氣體三乙胺中時，吸附的三乙胺分子會與氧離子(O-)發生氧化還原反應(等式(4))，產生的自由電子釋放回WO3的導帶中，使得耗盡層寬度變窄，傳感器的電阻值降低[1，31]。相關反應如下:

本文中，Au的引入對三乙胺氣敏性能提升的機理如下:

如圖12所示，相較于WO3，Au/WO3對三乙胺響應值的提升可歸因于Au的化學和電子敏化效應。

圖12 兩種傳感器分別在空氣和三乙胺中的反應示意圖

化學敏化效應認為，對于O2而言，Au是一種比WO3更好的解離劑，在WO3表面引入Au，將使得更多的吸附氧分子更快地擴散到WO3表面的空位，并從WO3的導帶中捕獲電子成為氧離子[32]，這在上述XPS結果中得到了證實。

電子敏化效應認為，Au和WO3的功函數不同。其中，Au的功函數Φ(Au)＝5.1 eV，WO3的功函數Φ(WO3)＝5.7 eV。二者界面上，電子將從Au流向WO3，使得Au與WO3之間形成歐姆接觸(如圖13所示，其中EFM和EFS分別表示Au和WO3的費米能級)，WO3表面的耗盡區厚度減小。WO3在復合材料中占主導，其表面耗盡層厚度的減小將導致復合材料總電阻的下降。然而，在180℃下，Au/WO3和WO3在空氣中的電阻值分別約為10和4 MΩ，這與分析的結果相反。這種現象顯然是Au在復合材料中的化學敏化效應大于電子敏化效應所致，最終表現為WO3導帶中的自由電子被吸附的O2分子凈吸收，其耗盡層厚度的繼續增加導致復合材料的初始電阻更大[33-34]。

圖13 Au與WO3接觸的能帶圖

總之，Au的引入導致的更多的吸附氧將引發更多的三乙胺分子在WO3表面參與氧化還原反應，引發更高的響應值。從另一個角度看，n型敏感材料較高的初始阻值意味著有更大的阻值變化范圍，這同樣有利于其響應值的提升。

此外，一維納米材料天然地具有比表面積大的優勢。由圖2的SEM表征結果，可以看出納米線表面粗糙，這可以為三乙胺與WO3表面之間的吸附和反應提供更多的活性位點[35-36]。

3 結論

本研究通過靜電紡絲方法成功合成了WO3和Au/WO3納米線。TEM表征證實了粒徑約為14 nm的Au顆粒均勻地附著在WO3納米線的表面。氣敏測試表明，相較于WO3納米線，Au/WO3對三乙胺展現出了更好的選擇性，其在更低的溫度下對三乙胺具有更高的響應、更快的響應和恢復速度，這些結果均說明了Au的引入在諸多方面改善了WO3的氣敏性能。本工作為三乙胺的低溫檢測提供了有價值的參考。