電廠高倍濃縮循環冷卻水綠色無磷方案可行性研究

吳宏亮，劉才秀，呂浩軍，于煜坤，張 娟，彭龍飛，劉偉堅

(1.國家電投江西電力有限公司新昌發電分公司，南昌 330017；2.上海發電設備成套設計研究院有限責任公司，上海 200240；3.納爾科(中國)環保技術服務有限公司，上海 200062)

循環冷卻水系統是濕冷機組的用水大戶，在確保凝汽器運行安全的前提下提高其濃縮倍數，不僅可以減少電廠的排污水量，直接降低末端廢水處理的壓力，而且可以實現全廠廢水的梯級利用。國內電廠的循環冷卻水系統的濃縮倍數普遍偏低，存在較大節水空間。與廣泛應用的磷系處理方案相比，綠色無磷方案在高濃縮倍數循環冷卻水系統中應用的案例較少，并且其存在濃度偏高、配方復雜、控制精度差等問題[1]。

筆者針對某電廠循環冷卻水系統10倍濃縮的綠色無磷方案進行研究，通過模擬計算和實驗室測試，對各種無磷水處理劑的性能進行對比研究，篩選適應10倍濃縮水下的最佳綠色無磷方案，同時給出綠色無磷方案的應用效果。

1 循環冷卻水系統概況

某電廠2臺660 MW機組的循環冷卻水系統，夏季的循環冷卻水體積流量為115 000 m3/h，循環冷卻水的進出口溫差為12.43 K。根據該電廠的水平衡報告，循環冷卻水的補水量(在本文中均指體積流量)為2 260 m3/h，平均濃縮倍數為4.78，排污量(在本文中均指體積流量)約為473 m3/h。如果將循環冷卻水的濃縮倍數提升至10，則其補水量降至1 985 m3/h，排污量降至199 m3/h，補水量下降12%，排污量下降58%。該電廠循環冷卻水的補充水水質及10倍濃縮后的水質范圍見表1(補充水水質為實測值，10倍濃縮水水質為計算值)，在本文中，鈣硬度、總硬度和M堿度均以碳酸鈣計。

表1 循環冷卻水系統的補充水水質及10倍濃縮水水質

參照該電廠循環冷卻水10倍濃縮后的水質范圍，按以下參數對循環冷卻水水質穩定性進行計算[2]：pH為9.2，M堿度為400 mg/L，鈣硬度為505 mg/L，溫度為40 ℃，電導率為2 200 μs/cm。朗格利爾飽和指數(LSI)、雷茲納穩定指數(RSI)、帕科拉茲結垢指數(PSI)的計算結果如下：LSI為2.86(大于0，說明水質偏結垢趨勢)；RSI為3.48(小于3.7，說明水質有嚴重結垢趨勢)；PSI為4.33(小于6，說明水質偏結垢趨勢)。

因為循環冷卻水中微生物、懸浮物、鐵離子、鈣離子、氯離子、硫酸根離子等物質的綜合作用，10倍濃縮水不僅有腐蝕、沉積和微生物滋生的風險，而且有嚴重結垢趨勢。無磷方案的研究主要考慮無磷阻垢分散劑和無磷緩蝕劑的篩選評估，有時還需要兼顧微生物控制方案的優化。

2 綠色無磷方案

2.1 無磷阻垢分散劑

阻垢分散劑劑是阻止水中致垢鹽類、膠體、懸浮物在設備表面結垢或沉積的物質。阻垢分散劑對水中金屬離子有螯合作用，對微晶有吸附分散作用或晶格畸變作用，具有低劑量效應。隨著國家環保要求日趨嚴格，目前水處理劑的研究方向是無磷阻垢分散劑和無磷緩蝕劑。HG/T 2762—2019《水處理劑產品分類和命名》規定，磷含量(質量分數)低于0.5%的阻垢分散劑為無磷阻垢分散劑。按照單體分類，無磷阻垢分散劑一般分為不含磷的聚羧酸類、聚環氧琥珀酸(PESA)類、聚天冬氨酸(PASP)類等。按生產工藝分類，無磷阻垢分散劑一般分為單劑產品、復配產品[3]。

不同廠家生產的不含磷聚羧酸類阻垢分散劑，因聚合單體種類、聚合比例、相對分子量、分子量分布、主鏈的構型、功能基團位置的不同，其性能差異非常大[4-5]。PESA、PASP對碳酸鈣垢、硫酸鈣垢有良好的阻垢分散效果，與鋅鹽有良好的協同效果，對鈣離子、錳離子、鐵離子有良好的穩定作用，同時有較好的抗氯性。PESA和PASP的投加劑量(在本文中均指質量濃度)一般為40～60 mg/L[6-7]。

無磷阻垢分散劑存在投加劑量偏大，以及應用范圍較窄(適用于低硬度、低堿度的循環冷卻水系統)等缺點。因此，綜合考慮以上因素后，需要針對該電廠的具體水質情況，篩選綠色無磷方案。

2.2 無磷緩蝕劑

緩蝕劑是可以減緩金屬腐蝕的物質，也稱為腐蝕抑制劑。緩蝕機理是在與水接觸的金屬表面形成一層保護膜，以達到緩蝕效果。按照緩蝕劑形成保護膜的類型分類，緩蝕劑可分為氧化膜型、沉積膜型和吸附膜型。按照化學組分分類，緩蝕劑可分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑。

循環冷卻水常用的無磷緩蝕劑有亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、無磷聚合物、鋅鹽等。鋅鹽是良好的陰極緩蝕劑，與多種阻垢分散劑有良好的協同效應，在低劑量下，不僅可以滿足腐蝕控制要求，而且可以大幅度降低阻垢分散劑的用量。堿性條件下，鋅離子在水中與氫氧根離子反應，在金屬表面陰極成膜，從而減緩金屬的腐蝕速率。鋅鹽具有投加劑量低、緩蝕效果較好的特點，因此成為循環冷卻水綠色無磷方案的主流緩蝕劑。

3 方案篩選

3.1 篩選原則

綠色無磷方案的篩選原則為：(1)所篩選的藥劑均為綠色無磷配方，有固定的成熟配比，性能穩定，有效濃度高、投加劑量低；(2)藥劑能滿足準確地監控有效濃度的要求；(3)滿足循環冷卻水10倍濃縮后的腐蝕速率在標準要求范圍內且凝汽器無結垢；(4)藥劑有良好的抗氯性，與電廠當前采用的次氯酸鈉殺菌方案相匹配。

3.2 篩選工具

利用Cooling Water Optimizer(CWO)水處理方案專業評估平臺進行篩選。該平臺主要基于美國電力研究院(EPRI)的OpenCoolingWaterChemistryGuideline、美國熱交換學會(HEI)的換熱器設計標準、納爾科公司的TheNalcoWaterHandbook與TheNalcoWaterGuidetoCoolingWaterSystemsFailureAnalysis而建立，同時參考了GB/T 50050—2017《工業循環冷卻水處理設計規范》等。該平臺計算內容包括：不同的緩蝕劑與阻垢分散劑的組合效果，不同水質條件下的點蝕風險指數，二氧化硅、硅酸鎂、硫酸鈣、磷酸鈣、氟化鈣和碳酸鈣的結垢指數，錳離子、鐵離子和懸浮物的沉積指數等。

首先，輸入循環冷卻水補充水水質的相關參數，循環冷卻水的進出口溫度，冷卻設備的材質和金屬壁溫；其次，選擇目標緩蝕劑和阻垢分散劑的種類；最后，可通過模擬計算得出所選擇緩蝕劑和阻垢分散劑在目標pH和目標濃縮倍數下的緩蝕效果、阻垢分散效果及最佳投加劑量。

3.3 方案篩選

3.3.1 產品種類

參與篩選的緩蝕劑為鋅鹽。參與篩選的無磷阻垢分散劑包括：聚羧酸類的丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸單體及其二元或多元共聚物；PESA單體、PASP單體；專有阻垢分散劑。

3.3.2 篩選條件

篩選條件輸入：補充水水質參照表1；循環冷卻水的進出口溫度參照電廠凝汽器說明書，進口溫度為25 ℃，出口溫度為35 ℃；冷卻設備的材質為碳鋼和SS304，水側金屬壁溫為45 ℃；目標pH為8.5～8.7，目標濃縮倍數為10。

緩蝕劑選鋅鹽；殺菌劑選次氯酸鈉，余氯質量濃度控制在0.2～0.5 mg/L，投加方式為沖擊性投加。

選擇不同的無磷阻垢分散劑，分別計算其在上述條件下的緩蝕、阻垢分散性能及最佳投加劑量。

3.3.3 篩選結果

根據計算結果，在循環水10倍濃縮條件下，以下2種方案(見表2)能滿足綠色無磷方案篩選原則。其中：A的主要成分為不含磷的聚羧酸類共聚物，有效質量分數>30%，含熒光標記基團，最佳投加劑量為40 mg/L；B的主要成分為不含磷的多支鏈基團、多元單體共聚物，含熒光標記基團，最佳投加劑量為40 mg/L；C的主要成分為氯化鋅，有效質量分數>40%，含惰性熒光示蹤劑，最佳投加劑量為5 mg/L。

表2 篩選得到的綠色無磷方案

4 性能測定

根據該電廠補充水和循環冷卻水的水質，分別對方案1和方案2的緩蝕性能和阻垢性能進行測定。緩蝕性能測定方法參照GB/T 18175—2014《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉掛片法》，阻垢性能測定方法參照GB/T 16632—2019《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》。

4.1 緩蝕性能測定

參照GB/T 18175—2014的設計實驗條件，具體條件如下：實驗溫度為45 ℃，時間為100 h，水質參照該電廠10倍濃縮后的水質進行配置(見表3)。

表3 緩蝕性能測定實驗配置溶液的水質參數

表4為緩蝕性能實驗的結果。由表4可得：方案1和方案2對碳鋼的緩蝕效果明顯，腐蝕速率均低于GB/T 50050—2017的要求(碳鋼腐蝕速率<0.075 mm/a)，均滿足該電廠的緩蝕控制；其中，方案2的碳鋼腐蝕速率(0.033 mm/a)優于方案1的碳鋼腐蝕速率(0.058 mm/a)。

表4 緩蝕性能實驗的結果

這2種方案在10倍濃縮水的條件下均有良好的氯穩定性，腐蝕速率達到國標要求；當pH控制在8.5～8.7時，依然對碳酸鈣、硫酸鈣有優異的分散阻垢效果。

4.2 阻垢性能測定

參照GB/T 16632—2019設計實驗條件如下：溫度為80 ℃，時間為10 h，配置實驗溶液的鈣硬度為600 mg/L，M堿度為600 mg/L，pH為8.6。配置的實驗溶液水質的結垢趨勢略高于該電廠補充水的10倍濃縮水，并且對pH大于8.5的情況進行調節。

根據阻垢實驗結果，方案1和方案2的碳酸鈣阻垢率分別為85.6%、87.2%，均達到行業要求(阻垢率>85%)。與方案1相比，方案2的阻垢性能略有優勢。

根據緩蝕性能測定和阻垢性能測定結果，采用方案2作為實施方案。該方案具有緩蝕與阻垢性能好、投加劑量低等優點；同時，C產品含惰性熒光示蹤劑、B產品含熒光標記基團，可通過熒光計實現藥劑濃度的在線監測與控制。

5 應用效果

方案2運行1個月后，1號機組循環冷卻水的濃縮倍數提升至8倍，2號機組循環冷卻水的濃縮倍數提升至10倍，相關數據見表5。

表5 方案2實施1個月后循環冷卻水系統數據

由表5可得：方案實施期間，碳鋼腐蝕速率低于標準要求(小于0.075 mm/a)；與方案實施前相比，1號、2號機組的凝汽器真空分別提高了0.44 kPa、0.55 kPa，凝汽器的的進水溫度分別下降了2.67 K、2.95 K。說明方案2能滿足該電廠循環冷卻水系統在8～10倍濃縮倍數下的安全運行，腐蝕速率滿足國標要求且凝汽器無結垢。

綠色無磷方案實施后，循環冷卻水的濃縮倍數從4.78提升至10，每年循環冷卻水系統的補水總量預計減少150萬t，凝汽器真空平均提高了0.495 kPa，發電煤耗量減少約6 000 t，二氧化碳排放量減少約1.5萬t，經濟效益和社會環保效益顯著。

6 結語

為了滿足國家日益提高的環保和節水要求，電廠濕冷機組的循環冷卻水系統需要將傳統磷系水處理方案更換為綠色無磷方案，同時需要防止大幅度提升濃縮倍數(從3～5倍提升至8～10倍)造成凝汽器結垢。

通過CWO平臺的篩選，以及緩蝕性能與阻垢性能的測定，選定“阻垢分散劑B與緩蝕劑C”組合的綠色無磷方案，按排污量計算，阻垢分散劑和緩蝕劑的投加劑量分別為40 mg/L和5 mg/L。方案實施1個月后，循環冷卻水系統穩定維持在8～10倍濃縮運行，腐蝕速率控制滿足國標要求且凝汽器的真空平均提高了0.495 kPa。

綠色無磷方案的實施，滿足了循環冷卻水排放的環保要求，減少了發電水耗，通過提高凝汽器的真空降低了發電煤耗，具有積極的推廣應用價值。