煙氣中脫汞吸附劑熱再生性能的研究

吳林虎，吳京懋，王 卉

(1.浙江興核智能控制技術有限公司南京分公司，南京 211102；2.南京理工大學 能源與動力工程學院，南京 210094)

汞具有生物累積性、遷移性和毒性，對生態環境和人類健康都造成了威脅[1]。中國作為最大的人為源大氣汞排放國，其大氣汞排放量占全球大氣汞排放量的1/3[2]。燃煤煙氣中的汞主要以3種形態存在，具體為氣態元素汞(Hg0)、二價氧化汞(Hg2+)和顆粒態汞(HgP)。通過傳統脫硫脫硝裝置及布袋除塵器可以脫除Hg2+和HgP，因此減少汞污染的關鍵在于脫除燃煤煙氣中的Hg0[3]。Hg0的脫除方法包括氧化法、活性炭注入法和吸附法。吸附法具有良好的經濟性和高效性，并且其原材料來源廣泛，已經得到了廣泛的應用[4]。吸附法主要是利用吸附劑表面的活性位點與汞結合達到脫汞的效果，在實際脫汞過程中吸附與催化氧化是相輔相承的[5]。未經過改性處理的吸附劑表面幾乎沒有能夠有效與汞相結合的活性位點，并且幾乎不具有對汞的吸附能力，但是吸附劑通過改性處理后，其脫汞能力得到提高[6]。常用的改性劑有：硫[7]；溴[8]、氯、碘[9]等鹵素；金屬[10]及過渡金屬氧化物[11]等。

雖然通過向煙氣中注入吸附劑可以達到高效脫汞的效果，但是吸附劑的制備成本高，同時吸附劑和飛灰的混合物成為了一種新的汞污染廢物，可再生吸附劑的使用能夠使這些問題得到緩解。目前，較為成熟的再生方法是熱再生法、化學再生法和生物再生法等[12]。熱再生法通過對吸附劑進行高溫處理，使不同形態的汞脫附出來，進而使吸附劑表面的活性位點被釋放[13]。相比于化學再生法，采用熱再生法得到的吸附劑的脫汞效果更好[14]。雖然熱再生過程中的較高溫度會使吸附劑的表面結構受到一定程度的破壞，但是熱再生法不受吸附劑類型的限制，并且應用廣泛、操作簡單[15]。不同的改性方式也會對吸附劑的熱再生性能產生較大的影響。陶君等[16]的研究表明硫改性吸附劑的再生機理在于吸附劑表面新的活性位點的產生。SUN P等[17]的研究表明金屬氧化物對Hg0的吸附機制涉及到金屬氧化物顆粒的電子轉移。SHAN Y等[18]的研究表明磁性吸附劑中的化學吸附氧在再生過程中起著重要的作用。

筆者對近幾年常用的硫改性吸附劑、金屬氧化物改性吸附劑和磁性吸附劑的熱再生性能進行了總結，以減少環境污染與資源浪費，同時為相關研究提供參考。

1 硫改性吸附劑熱再生性能

硫對汞極具親和力，用元素硫改性吸附劑后，硫負載在吸附劑表面，能夠氧化Hg0生成穩定的HgS[19]。硫改性吸附劑在脫汞過程中不易受到SO2的抑制[20-21]，具有一定的抗硫性能。硫改性吸附劑是一種十分理想的脫汞吸附劑。

硫改性吸附劑通常能夠通過熱再生實現脫汞后的再生，同時熱再生可以優化吸附劑的孔隙結構并且增加硫、氧的含量，進而提高吸附劑的活性。SAMAN N等[22]發現，對于硫改性椰子殼和農業廢棄物中的煤焦，其脫汞性能良好，但是硫改性生物質焦不能實現熱再生。目前，關于硫改性生物質焦熱再生性能的研究很少，可能是硫改性生物質焦不具備熱再生性能。因此，對硫改性吸附劑熱再生的研究主要集中在硫改性碳基吸附劑的熱再生上。CHEN C等[23]通過SO2和元素硫制備硫改性活性炭，研究了硫改性活性炭的熱再生性能，結果表明：硫改性活性炭具有一定的抗硫性，硫改性活性炭失活的原因主要與氧和硫含量的降低和氧化硫含量的增加有關，失活的吸附劑通過10%(體積分數)SO2氣氛進行再生，經過4次循環再生后的吸附劑平均脫汞效率在70%以上，脫汞效率的降低是因為高溫破壞了吸附劑表面的孔隙結構。

表 1為硫改性吸附劑的元素分析結果。由表1可得：SO2活化后的石油焦的硫含量大幅增加，用過的硫改性活性炭的硫含量大幅降低，熱再生后的硫改性吸附劑硫含量高于未使用的硫改性吸附劑，這說明硫改性能提高吸附劑表面的硫含量，載硫熱再生能夠很好地對吸附劑表面的硫進行補充。

表1 硫改性吸附劑的元素分析結果

表2為硫改性吸附劑及其熱再生后的脫汞效率。由表2可得：過高的再生溫度會破壞硫改性吸附劑的表面孔隙結構，造成表面燒蝕，使得吸附劑表面的化學活性位點被破壞，因此硫改性吸附劑直接熱再生會使吸附劑的脫汞效率降低。這是因為在對使用后的硫改性吸附劑直接進行熱再生的過程中，隨著吸附劑表面汞化合物的脫附，表面的硫、氧原子也會減少，并且硫含量會影響吸附劑的脫汞效率。在熱再生過程中，如果在硫改性吸附劑表面補充硫后，仍可以使其保持較高的脫汞效率。

表2 硫改性吸附劑及其熱再生后的脫汞效率

2 金屬氧化物改性吸附劑熱再生性能

金屬氧化物改性吸附劑再生后具有良好的經濟性和可再生性，不僅可以完全保留Hg0，而且可以避免產生新的含汞廢物[29]。同時，金屬氧化物改性吸附劑具有發達的孔隙結構和比表面積，吸附能力強、氧化能力強、熱穩定性強，能夠應用于聯合脫硝[30]。

在多次高溫處理下，金屬氧化物納米粒子不可避免地會發生團聚，吸附劑的脫汞效率可以通過程序升溫脫附(TPD)工藝在相對溫和的再生溫度下恢復[31]。吸附劑表面氧在汞氧化過程中起著十分重要的作用[32]。YU W S等[31]制備了負載Co3O4的活性炭吸附劑，研究發現經過5次循環熱再生后，吸附劑能夠保持100%的脫汞效率。WU X等[33]研究了熱再生溫度和氣氛對Ce-Mn/TiO2吸附劑熱再生后脫汞性能的影響，研究發現：在純N2氣氛下進行熱再生會使吸附劑脫汞效率從91.8%降低到47.7%，這是因為吸附劑表面的Mn4+和Ce4+在脫汞過程中被消耗并且沒有得到補充；在空氣氣氛下進行熱再生，吸附劑脫汞效率為57.8%；在N2+50%(體積分數)O2氣氛下進行熱再生，多次熱再生后吸附劑脫汞效率沒有明顯降低，吸附劑展現出了良好的穩定性和再利用性，循環次數對脫汞效率的影響見圖1[33]。XU W等[34]研究了將Cu-Ce混合氧化物作為改性劑，對稻草進行改性后吸附劑的脫汞性能，研究發現脫汞過程中主要發生化學吸附，吸附劑熱再生后的脫汞性能略微下降，可能是因為孔隙結構的破壞和活性位點的減少；但是，在10次熱再生后，平均脫汞效率僅下降20.77%，表明了吸附劑具有良好的穩定性和熱再生性。但是，以Al2O3為載體、MnxOy為改性劑的吸附劑，吸附劑熱再生后結果表明：熱再生過程會導致脫汞吸附劑結構被破壞，熱再生后脫汞效率大幅下降，經X射線光電子能譜法(XPS)分析發現原因在于樣品表面Mn4+含量很少，造成吸附劑脫汞效率較低[35]。

圖1 循環次數對脫汞效率的影響

綜上可知，金屬氧化物改性吸附劑主要是將Hg0氧化為Hg2+形成穩定的汞化合物吸附在吸附劑表面。汞在吸附過程中，由于與金屬氧化物發生離子交換，從而使金屬陽離子價態降低。因此，應在金屬氧化物改性吸附劑的熱再生過程中補充晶格氧，使金屬離子恢復高價態，恢復其脫汞效率。

3 磁性吸附劑熱再生性能

不能利用磁性將非磁性吸附劑與其他物質分開，非磁性吸附劑與產生的副產物和廢棄物長期混合，增加了環境污染和風險，阻礙了副產物的再利用。磁性吸附劑通過添加外部磁場可以有效地將吸附劑從廢棄物或副產品中分離出來，然后進一步處理含汞吸附劑，獲得Hg0資源。

直接進行熱再生會降低吸附劑脫汞效率，商永強等[36]用CuCl2對飛灰中的磁珠進行改性處理，在熱再生過程中向熱再生氣流中補充O2后，吸附劑脫汞效率在短時間內大幅下降，進一步補充HCl后再生的吸附劑獲得了與新鮮吸附劑相近的脫汞性能。ZHOU F S等[37]研究發現多次熱再生后的吸附劑脫汞效率降低的原因可能是吸附劑表面上有少許汞殘留。MA Y P等[38]研究了將新型復合材料Ag-Fe3O4@rGO作為吸附劑的脫汞性能，吸附劑主要通過汞齊反應對煙氣中的汞進行脫除，同時Ag和Fe3O4之間可能存在協同作用，產生的氧原子有利于提高對汞的吸附能力，并且可以通過熱再生法實現吸附劑的再生。WANG Y等[39]通過ZnCl2活化FeSO4獲得磁性含鐵活性炭，多次熱再生后發現，再生次數的增加可能會破壞孔結構并減少吸附和催化位點，然而經過8次再生后吸附劑的脫汞效率僅下降了約16%，吸附劑表現出了良好的可重復使用性。近年來，農業秸稈由于來源廣、成本低而受到廣泛關注[40-41]，有研究者將其與磁性物質結合并探究其脫汞性能。YANG W等[42]先將小麥秸稈進行活化處理,并經過Fe(NO3)3和Cu(NO3)2溶液及超聲波改性處理后得到磁性吸附劑，該吸附劑的脫汞效率為90.58%，將用過的吸附劑在空氣氣氛下進行熱再生，經過6次熱再生后吸附劑的脫汞效率為76.33%，同時仍具有較好的磁性，能將其從飛灰中分離，該研究中吸附劑的脫汞效率保持穩定的原因是Cu和Fe在高溫下具有良好的穩定性，并且熱再生過程中的空氣氣氛很好地補充了脫汞過程中消耗的晶格氧和化學吸附氧。SHAN Y等[18]研究了通過水蒸氣和微波活化及化學改性后的棉秸的脫汞性能，得到吸附劑的脫汞效率為87.1%，將用過的吸附劑在250 ℃空氣氣氛中進行熱再生，經過4次熱再生后吸附劑的脫汞效率為78.1%，并且具有較好的磁性能，比商用活性炭的吸附能力強。圖2[18]為該吸附劑的汞吸附原理和熱再生原理示意圖。

圖2 汞吸附原理和熱再生原理示意圖

熱再生后吸附劑的脫汞效率略微下降的原因一般是部分汞的殘留和活性位點的減少。綜合吸附劑成本和脫汞效率來看，生物質焦磁性吸附劑多次熱再生后的脫汞效率保持穩定，但是成本較高。

4 結語

為了降低大型燃煤電廠的吸附劑脫汞成本，減少污染物的排放，有必要對熱再生吸附劑進行研究，提高脫汞吸附劑的循環利用率，更好地發揮吸附劑脫汞技術的優勢，得出主要結論為：

(1)硫改性吸附劑主要以碳基為載體，對吸附劑表面的硫進行補充，可以使熱再生后的吸附劑仍具有較高的脫汞效率，但是對熱再生溫度有一定的要求，過高的溫度會破壞吸附劑表面結構。對硫改性吸附劑熱再生的研究應考慮其抗硫特性，充分發揮硫改性吸附劑的優勢。

(2)金屬氧化物改性吸附劑的熱穩定性很好，但是在熱再生過程中需要補充活性氧來對吸附劑表面活性位點進行補充，熱再生過程容易實現，熱再生后吸附劑的脫汞效率幾乎不變。

(3)磁性吸附劑能夠使吸附劑與燃燒副產物分離，既不影響副產物的利用，也可以實現吸附劑的再利用，因此具有很好的應用前景。將磁性吸附劑和生物質焦相結合能充分發揮兩者的優勢。

目前，對吸附劑熱再生的研究還不是很深入，有必要研究更高效的熱再生法，以及提高熱再生后吸附劑的穩定性，降低吸附劑生產成本，實現其工業化利用。