酸化壓裂作業廢水處理技術的研究

劉騰(中石化西南石油工程有限公司井下作業分公司，四川 德陽 618000)

0 引言

酸化壓裂技術是油氣田開發中的關鍵內容，在油氣田開發作業中有著極其重要的作用。該技術以提高油氣資源的流動性為主要目的，通過對底層實施全面酸化壓裂，不僅顯著提高了石油產量，尤其是碳酸鹽性質的油氣田，效果更為顯著[1]，而且還有效提高了生產效率。酸化壓裂技術的主要作用是改善井筒附近的滲流特性，從而降低附近汽油的流動阻力，實現減小鉆井及完井工程對地層產生傷害的目的，促進地層恢復并提高油氣產量。

1 酸化壓裂技術

1.1 工作原理

油氣田酸化壓裂技術的工作原理為：在不高于地層破裂壓力的情況下，對油氣田地層注入酸性液體，從而使得地層結構呈現酸性，而酸性物質會使地層結構發生變化，提高巖層的滲透性。酸化壓裂技術中僅需使用酸液和壓裂液，無需使用其他支撐劑。在實際工作中，結合酸化壓力來界定情況，以全面展示出酸液的水力作用和溶蝕作用。在整個酸化壓裂實施過程中，地層裂縫壁面在水力和酸液溶蝕的共同作用下，表面會出現不平狀態，在停止注入酸液后，井下避面空隙不能閉合，這有利于酸液滲流的操作，從而使其具備強導流性。此外，酸液能夠溶解裂縫中的堵塞物，幫助疏通流道，提高地層的滲透性，還可以實現對油層的改造，達到增產目的[2]。

1.2 分類

依據工藝流程可將酸化壓裂技術分為：酸洗、酸壓、基質酸化三種類型。其中酸壓還可以分成平衡酸液、閉合酸液、普通酸壓、交替注入酸壓、前置液酸壓等類型。而依據酸液類型，酸化壓裂技術又可分為：土酸酸化、常規鹽酸、延遲酸酸化、普通酸酸化、降阻酸酸化、混合酸酸化等類型。

1.3 酸化壓裂作業中產生的污染物種類

第一，液體污染物。壓裂作業中會產生大量的返排廢液，這些廢液不僅包含廢棄的壓裂液，同時也包含了大量的有毒液體，例如：甲醛、石油類等，使其比一般的廢水污染更嚴重，處理難度更大，因此對這些廢水、廢液的處理不容忽視。

第二，固體污染物。固體污染物主要包括破膠劑、支撐劑、殘渣以及各種化工料的包裝等。如果對這些廢棄物處理不當，就會對環境造成極大的破壞。

第三，氣體污染物。氣體廢物主要是酸化中各種酸類揮發出來的廢氣和泵車產生的尾氣。此外還有其他噪聲污染，人為產生的各種污染，特殊添加劑造成的污染等。

1.4 酸化壓裂作業下產生的廢水成分

通過分析酸化壓裂作業下產生的廢水，發現由井口返排出來的壓裂廢液成分比較復雜，浮油較少，其主要呈現黃褐色，比較透亮，并具有如下特征：水樣中的SS含量不高，低于180 mg/L；機污染物含量高，最高可達2 400 mg/L；黏度大，黏度范圍在2～3 mPa·s之間。對酸化后排出的廢水和添加劑中含有毒物質的酸化廢水進行組份分析，發現：長6酸化作業廢液浮油含量高，酸味較濃，為乳白色懸濁液；長2酸化作業廢水外觀為黃綠色，清亮，含油少。總體而言，酸化壓裂作業后廢水均具有酸堿值偏低、強酸性、有機污染物含量高、鐵含量高、礦化度高、強腐蝕性的特征。

2 油氣田酸化壓裂作業廢水產生的危害

2.1 危害儲層

對油氣田實施酸化壓裂之前，要先對地層實施造縫處理，以提高地層之中裂縫的穩定性，這也是提高油氣資源生產效率的關鍵方法。在實施酸化壓裂作業的過程中，大量的返排液、廢水無法從裂縫中流出，堵塞裂縫，從而影響了油氣田的生產效率。此外，這些廢水、返排液還可能進入到吼道之中，在毛細管力的作用下，其濕潤性會出現變化，從而對油氣田資源的濕潤性產生影響。

2.2 污染環境

經分析發現，返排廢水的成分比較復雜，會造成非常嚴重的環境污染。若作業廢水未經過處理就流入地下水或地表水中，不僅會對水質產生嚴重污染且由于酸化壓裂廢水降解難度大，會增加已污染水質難度。此外，由于酸化壓裂廢水具有較強的腐蝕性、毒性，且比較穩定，若將其排放到土壤中，會使土壤整體結構發生變化，最終影響植物的生長，且部分毒素進入到植物中，也會對人類的健康造成一定的損害[3]。

3 酸化壓裂作業廢水處理技術

3.1 高級氧化法深度處理技術

氧化法指的是在廢水中添加氧化劑，通過氧化作用，達到分解污水中有機物和無機物的目的，進而降低廢水中BOD和COD值。高級氧化法使用的氧化劑主要有：次氯酸鈉，高錳酸鉀，臭氧等。其中，臭氧的氧化效果最佳。相關研究人員在使用Mn2O3多相催化法對廢水進行試驗后發現，加入催化劑的廢水能夠有效去除水中的COD，這表明O3/Mn2O3對廢水多相催化臭氧具有良好的處理效果。當催化劑加量在50 mg/L，pH值為11，溫度為25 ℃，反應時間為35 min時，對廢水中COD的去除率可達到82%。此外，在非均相催化臭氧化處理中加入鈣離子能夠提高COD的去除率，而且催化劑的性質保持穩定。

3.2 膜分離法

膜分離法的主要原理是根據膜的孔徑大小產生的選擇透過性，將污染物小分子或顆粒分離或去除出去。該法具有分離效果好、操作簡便、出水穩定且水質好等優勢，因此備受國內外人士的青睞。且其更適用于截留廢水中的乳化油和溶解油的處理：在分離乳化油時，膜阻止了乳化油的油滴尺寸；而膜的溶質和分子間的作用則阻止了溶解油的作用。且實驗表明，親水性越高的膜，阻止能力越高，水通量越高。通常情況下，膜組件可分為平板式和管式，按照操作方法不同則可分為死端操作和錯流操作。膜分離法的發展趨勢是各種膜處理方法或與其他方法的相互結合。其主要優點在于：可以回收油，且無需破乳，不會產生含油的污泥，濃縮后也可焚燒處理，透過流量的水質穩定，不會隨著進水中油的濃度波動而出現變化；且一般情況只需要壓力循環泵，無需過高的設備費用和運轉費用，適合高濃度乳化油廢水的處理[4]。缺點則是難以清洗。

3.3 物理技術

物理技術相對而言比較簡單，因此其使用范圍比較廣泛。常見的物理技術有吸附技術、萃取技術、吹脫技術、汽提技術。吸附技術主要是利用多孔介質表面積較大，對某些物質具有較強的吸附力，從而將廢水中的有害物質吸附在自身上，再通過使用溶劑對其實施解吸處理，而此時的吸附劑是可以重復使用的。活性炭，樹脂都是比較理想的吸附劑。但由于吸附劑的使用壽命不長，因此其成本較高，不利于該技術的發展。萃取技術則是通過使用萃取劑對酸化壓裂污水進行處理，實現其高效分離。但該技術在應用中過程比較復雜，所需的成分費用較大，因此很多油氣田基本不會使用該技術，只會在處理少量酸化壓裂廢水時使用該技術。吹脫技術需在一定條件下使用，其一般對酸堿性有要求。該技術是相對先進的處理方法，主要是將某種類型的氣體吹入廢水內，使廢水中的有害物質以氣體的形式分離出來，從而達到去除有害物質的目的。而汽提技術則是新型技術，它以吹脫技術為基礎，在負壓狀態下，加熱酸化壓裂廢水，進而使廢水中的游離物質揮發出去，以達到處理廢水的目的。

3.4 回注處理技術

壓裂液中的增稠劑在高溫氧化處理后，依然具有較高的黏稠度，從而使得其與采油污水混合后濾膜系數變得更低，影響總鐵的達標率。為了解決油氣田壓裂廢液摻入采樣污水的問題，技術人員研發了催化氧化——混凝處理壓裂廢液回注處理技術。該技術工作原理是將經過處理后的壓裂廢液與采油污水按照一定比例摻混，再進行水質改性技術處理，其凈化水主要技術指標需符合相關規定的注水水質標準。現階段，該技術和配套設備已在多個油氣田水站投入使用，且取得了比較理想的效果。

3.5 生物處理技術

生物處理技術主要分為好氧生物技術和厭氧生物處理技術兩類。

(1)好氧生物技術。好氧生物處理技術主要是利用好氧微生物進行好氧性代謝，從而達到降解廢水中污染物的目的，這是一種非常穩定且無害的處理方法。好氧生物技術可分為活性污泥法和生物膜法，主要應用于中濃度和低濃度的有機廢水中。其主要包含SBR技術和曝氣生物濾池法。SBR技術采用間歇式曝氣、集均化、生物降解、沉降于一體的方法，具有占地少、出水水質好、方式靈活等優點。例如，某油氣田使用SBR工藝處理廢水時，利用嗜鹽菌來減少廢水中鹽的含量，通過開展研究發現，在pH為5.5，反應時間為4～10 h的最佳條件運行下，COD的去除率在35%～80%之間。曝氣生物濾池法的處理效率較高，運行比較穩定。研究人員使用三級內循環BAF-超濾聯合工藝處理某油氣田廢水時，將汽水比例作為影響因素，研究了BAF對污染物的降解效果。發現三級內循環BAF對COD的去除率可達60%以上，PAM去除率可超過40%，氨氮和SS去除率高于95%。這表明其是一種非常理想的處理技術[5]。

(2)厭氧生物處理技術。厭氧生物處理是在隔絕氧氣的條件下，利用厭氧菌和兼性菌自身的代謝對大分子有機物進行生化降解。其一般分水解、產氫產乙酸、產甲烷三個階段。厭氧消化的應用范圍廣泛，能耗低，但出水水質不高，還需通過好氧對其進一步處理。

3.6 電催化工藝

電催化技術主要用于其他方法難以處理的污水處理中，其工作原理為：通過微電解工藝完成污水處理，以原電池、氧化還原和絮凝沉降原理為基礎，將鐵碳合金填料埋到廢水中，再通過鐵和碳之間存在的電極電位差，在廢水中形成微小的原電池；當這些微小的原電池在污水中發生反應時，便可降低污水中的有機物含量，徹底分解有機物。廢水經過電催化處理后，進入刮渣池，刮渣池中的刮板能有效去除污水表層的浮渣和油污。

3.7 化學破乳法

廢水中油的類型和結構不斷復雜化，破乳的難度也有所增加。化學破乳法是通過破乳劑來破壞油水界面性質、界面膜強度以實現對廢水的處理。硫酸鋁、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵和聚丙烯酰胺都是常用的破乳劑，同時也可將其相互結合進行使用。一般情況下，為了提高凝絮效果會使用兩種或多種破乳劑。隨著科技的發展，有部分學者對破乳劑進行改性，改性后的破乳劑脫水率更高，其具有親水基和親油基，增加了分子重量和空間結構，降低了液滴表面張力，從而有效提高了破乳效果[6]。

4 酸化壓裂施工現場環保措施

第一，需要完善環保管理體系。在酸化壓裂作業過程中，為有效減少廢水的產生，要做好環保管理工作。完善管理體系是重中之重，應設立專門的管理機構，深入分析評估酸化壓裂作業中產生的環境問題，并對可能出現的風險進行評估，從而制定科學合理的工作計劃，以盡量避免或減少可能出現的風險問題。同時還應制定應急預案，定期組織人員演習，加強員工對減少污染的重視度，提高相關人員的技能水平。另外，還需加強對員工實施業務的能力和環保意識的培訓力度，從而使其在遇到突發事件時能夠快速反應，及時做出拯救措施，并促使其主動參與環境保護中。

第二，需要制定嚴格的獎懲制度。有效的獎懲制度可激發員工的積極性。實施責任崗位制度，能有效監督酸化壓裂過程，且應對工作中出現的違規行為給予嚴厲的懲罰。若一些員工能夠對酸化壓裂提出一些有效性意見，則可對此類員工給予獎勵，以充分調動其主觀能動性，促使環保管理工作順利開展。

5 結語

總之，隨著人們環保意識的加強以及國家加大了對污染的治理力度，油氣田酸化壓裂作業產生的廢水處理技術會越來越受到人們的關注。相關企業必須深入研究酸化壓裂作業廢水的危害性，不斷創新處理方法，才能科學處理酸化壓裂作業廢水，使其與生態環境建設要求相一致，從而促進社會生態穩定發展。