南極磷蝦粉加工過程中品質變化及評價研究進展

歐陽杰，趙昕源，馬田田,3，李 明，沈 建

(1 中國水產科學研究院漁業機械儀器研究所，上海 200092；2 青島海洋科學與技術試點國家實驗室，山東 青島 266237;3 海洋食品精深加工關鍵技術省部共建協同創新中心，大連工業大學，遼寧 大連 116034;4 遼寧遠洋漁業有限公司，遼寧 大連 116113)

南極磷蝦(Antarctic krill)是生活在南大洋中的一種甲殼類浮游動物，資源蘊藏量大，約6.5～10億t[1]，是重要的一類海洋生物資源，被稱為世界未來的食品庫。近年來，受捕撈限額、技術裝備、產品開發等一系列問題的制約，全球南極磷蝦年捕撈量基本維持在60萬t上下，其中挪威的捕撈量占一半以上，中國的南極磷蝦年捕撈量僅在10萬t左右[2-3]，資源利用率嚴重偏低，開發和利用的潛力巨大。南極磷蝦體內富含蛋白質和脂質等營養物質，還含有豐富的蝦青素和多不飽和脂肪酸(EPA、DHA)等活性成分，是海洋保健食品的重要原料。合理開發南極磷蝦資源，促進南極磷蝦產業高質量發展，具有良好的經濟效益和社會效益。

中國南極磷蝦資源開發起步較晚，自21世紀初陸續開始對南極磷蝦資源進行調查和探捕，隨后又開展了船載加工和陸基產品開發，逐步形成了南極磷蝦完整的產業鏈。目前南極磷蝦主要加工產品有冷凍原蝦、蝦粉、脫殼蝦肉和蝦油等，其中蝦粉是最重要的一類加工產品，主要用作磷蝦油提取原料和替代魚粉的飼料添加劑。國內從事南極磷蝦漁業生產的企業比較少，主要有遼寧遠洋漁業有限公司、中國水產有限公司等，其捕撈加工船多為改建或引進的二手大型拖網漁船；加工工藝主要借鑒陸基魚粉加工工藝；加工裝備除極少數捕撈加工船安裝有進口蝦粉加工生產線外，大部分由陸基魚粉加工設備改裝而成，存在得率偏低、產品品質不穩定、能耗高等問題，與挪威等南極磷蝦漁業發達國家的先進生產線相比，在工藝先進性、裝備自動化、工藝裝備匹配性等方面還存在著較大的差距[4]。

目前蝦粉加工工藝流程包括蒸煮、分離、干燥、冷卻、粉碎和包裝等，加工過程中，由于受擠壓、加熱、離心等因素的影響，會造成營養物質的流失和活性成分的破壞，尤其是蒸煮、干燥等涉及熱處理的環節，容易造成不飽和脂肪酸、蝦青素等熱敏性成分的氧化或降解，影響蝦粉的品質。

本研究闡述了南極磷蝦粉加工過程中蛋白質、脂質、蝦青素等主要營養活性物質的變化，加工工序及工藝參數對蝦粉品質的影響，以及蝦粉品質的主要評價指標和依據，分析了蝦粉加工中存在的主要問題，展望了該領域未來的研究方向，旨在為蝦粉加工工藝流程與工藝的優化研究提供理論依據與技術參考，對優化南極磷蝦粉加工工藝、提高蝦粉品質、促進南極磷蝦資源高質化利用具有積極的意義。

1 南極磷蝦主要營養活性物質

1.1 蛋白質

海洋生物蛋白質資源的開發與利用是近年來的研究熱點之一，南極磷蝦粉作為南極磷蝦主要的加工產品[5]，含有豐富的蛋白質，是一種優質的動物蛋白質來源。研究發現南極磷蝦的蛋白質含量以濕基計達17.56%，以干基計可達70%以上，經檢測，南極磷蝦粉的粗蛋白含量達到國家標準中規定的特級魚粉的標準(GB/T 19164—2003，蛋白含量>65%)[6]。袁玥等[7]對比了幾家公司生產的南極磷蝦粉的營養成分，結果表明，不同來源和加工方式的南極磷蝦粉的營養成分含量有著顯著差異，但與其他水產品相比，磷蝦粉的蛋白質含量均處于相對較高水平。徐蓓蓓等[8]對南極磷蝦蝦肉、蝦糜、普通蝦粉、脫脂蝦粉和脫氟蝦粉這5種產品中蛋白質的組成和分布狀態、氨基酸組成進行了測定和分析，發現5種南極磷蝦產品中普通蝦粉的蛋白含量最低(65.12%)。南極磷蝦粉中含有18種氨基酸，其中包括7種必需氨基酸和2種半必需氨基酸，必需氨基酸含量均≥47.835%，必需氨基酸(EAA)/非必需氨基酸(NEAA)≥91.571%，營養指數(NI)≥56.432%，說明南極磷蝦各產品蛋白的必需氨基酸組成合理，由于受到加熱、脫脂、脫酰胺等的影響,磷蝦產品中高分子量的蛋白發生降解,低分子量的蛋白增加，產品蛋白中a-螺旋/β-折疊的比值均出現了不同程度的下降。姜慧嫻等[9]以南極磷蝦和南美白對蝦為研究對象，分析不同加熱方式和加熱溫度對蝦肉糜中游離氨基酸含量的影響，結果表明微波加熱的南極磷蝦蝦肉糜中氨基酸含量最高。

肽是蛋白質水解的產物，在南極磷蝦蛋白肽研究方面，日本學者研究認為，南極磷蝦肽(AKPP)單劑量口服藥能夠顯著降低自發性高血壓小鼠的心臟收縮壓，均具有抑制血管緊張素轉化酶(ACE)的作用，具有潛在的降血壓的功效[5]。張倫等[10]開展了南極磷蝦活性肽的制備及其血管緊張素轉換酶(ACE)抑制活性篩選研究，得出了最佳酶解工藝。劉小芳等[11]研究發現采用堿溶酸沉法與堿性蛋白酶酶解法聯用制備南極磷蝦多肽，水解度和得率均較高。張元元等[12]對比了采用不同蛋白酶水解南極磷蝦得到的多肽體外抗氧化活性,發現木瓜蛋白酶水解制備的多肽抗氧化活性最好。李芙蓉等[13]采用復合蛋白酶酶解南極磷蝦得到蝦粉多肽,經超濾分離和高速逆流色譜技術進行分離純化并檢驗其體外抗氧化活性，南極磷蝦多肽在分子量范圍為5～10 ku時抗氧化活性最好。

1.2 脂質

南極磷蝦的脂質組成和含量隨季節、種類、年齡、捕獲和冷凍的時間的變化而有所差異。新鮮的南極磷蝦中粗脂肪含量范圍為1.3%～2.1%，蝦粉中粗脂肪含量11.66%，樓喬明等[14]研究發現，蝦粉中脂質以甘油三酯、磷脂和游離脂肪酸為主，這可能與南極磷蝦攝食了單細胞的海洋微藻有關。蝦粉中的脂肪酸組成與魚粉相似，飽和脂肪酸占比31.13%，以C16:0為主，單不飽和脂肪酸占比24.07%，以C18:1n-9為主，多不飽和脂肪酸占比45.08%，以n-3不飽和脂肪酸為主，其中二十碳五烯酸(EPA)占比21.78%，二十二碳六烯酸(DHA)占比16.10%[15]。關于蝦粉加工和貯藏過程中脂質的變化，劉小芳等[16]研究了貯藏條件對南極磷蝦粉脂質氧化穩定性的影響，發現在60 ℃條件下貯藏30 d后，磷蝦粉脂質發生氧化劣變，游離脂肪酸、過氧化值、茴香胺值顯著升高，采用真空包裝、添加維生素E等手段可抑制蝦粉脂質的氧化。唐一新等[17]研究發現，在-18 ℃凍藏條件下，南極磷蝦脂質仍存在較大程度的水解和氧化，認為加快高效貯運技術的開發將是實現南極磷蝦資源高值化利用的關鍵。

1.3 酶

酶是一種特殊的蛋白質，屬于熱敏性物質，加熱后其活性會受到抑制，加熱溫度和時間達到一定的范圍后，酶會完全滅活。由于生活環境的影響，南極磷蝦體內含有豐富的酶，具有活性高、耐低溫等特點，磷蝦捕撈出水后，其體內的酶系統動態平衡被打破，在胰蛋白酶、多酚氧化酶等酶的作用下機體容易發生自溶，蛋白質快速降解，造成磷蝦在較短的時間內發生黑變，因此，在加工過程中，要盡可能使南極磷蝦體內的酶在較短的時間內滅活，以保證產品的品質。目前關于南極磷蝦酶相關的研究報道主要集中在酶學特性研究。Johan等[18]采用毛細管電泳法證實了南極磷蝦中的酶主要是酸性蛋白酶，對比南極磷蝦胰蛋白酶和牛胰蛋白酶的活性，在溫度分別為37 ℃和1～3 ℃時，南極磷蝦胰蛋白酶的活性分別是牛胰蛋白酶的12倍和60倍。Si等[19]通過對南極磷蝦肌肉中精氨酸激酶的研究，發現pH和溫度分別為8.0 ℃和30 ℃時，酶的活性最強。曹曉杰等[20]研究熱處理溫度和時間對蝦肌肉組織蛋白酶L酶活力的影響，發現加熱處理可以使組織蛋白酶L 發生變性而失活，但可以通過控制合理的加熱溫度和升溫速度來降低組織蛋白酶L引起的凝膠劣化；蝦中的其他酶在熱處理時其活性也呈現出類似的規律，有研究對凡納濱對蝦、褐蝦進行熱處理，發現其體內的蛋白酶和多酚氧化酶活性都是隨著溫度升高和時間的延長先快速下降而后趨于平緩[21-22]。王凱欣等[23]研究了南極磷蝦蒸煮加熱過程中熱處理條件對幾種主要酶活性的影響，認為熱處理條件對多酚氧化酶和蛋白酶活性的影響顯著，對脂肪酶影響較小，得出最佳滅酶條件為加熱溫度75 ℃，加熱時間2.5 min。以上研究多集中在酶活性變化規律、滅酶參數等，關于加工過程中的酶滅活機理以及酶活性與產品品質之間的關聯性等深層次的研究報道較少，還有待進一步研究。

1.4 蝦青素

蝦青素是一種類胡蘿卜素，分子式為C40H52O4，是天然色素。南極磷蝦體內的色素95%以上以蝦青素的形式存在，因而是天然蝦青素的良好來源。蝦青素對促進磷蝦快速生長，增強免疫力和存活率具有重要的作用。有研究表明，蝦青素具有預防心血管疾病、保護視力、抗衰老、提高人體免疫力等諸多保健功能，已被納入保健食品的范疇[24-26]。在南極磷蝦加工和貯藏過程中，由于蝦青素分子結構穩定性較差，受熱、光、氧、酸堿及金屬離子等因素的影響，易發生降解和異構化[27]。蝦青素的降解和結構變化不僅會導致其功能活性的下降，還會影響產品的外觀和色澤[28]。此外，蝦青素的降解產物中可能含有帶苯環的醛、酮類物質，不利于人體的健康[29]。魏榮男等[30]研究了熱處理對南極磷蝦品質特性的影響，發現熱處理溫度在30～55 ℃時，蝦青素含量呈緩慢下降的趨勢，溫度上升到 60～80 ℃ 時，蝦青素含量開始急劇下降，說明55～60 ℃可能是蝦青素降解的臨界溫度。Hernandez等[31]研究發現煮熟后的蝦中的蝦青素含量顯著低于鮮蝦，造成這種現象的原因可能是由于蝦青素在體內形成的組合蛋白在加熱過程中發生了變化所導致。Hussein等[32]對比了在相同熱處理條件下蝦蟹與大馬哈魚體內的蝦青素的降解情況，發現蝦蟹體內的蝦青素降解速度略慢于大馬哈魚，原因可能是蝦蟹體內酯化態的蝦青素含量高，結構更穩定所致，這可能也是造成蝦青素抗氧化能力高于其他類胡蘿卜素的原因。此外，蝦青素作為一種脂溶性的胡蘿卜素，易溶于油脂中，因此在帶油烹飪時，更容易造成蝦青素的破壞。綜上所述，在加工過程中，為了降低蝦青素的降解，應選擇合適的熱處理方式，避免高溫和長時加熱，減少蝦青素與光和氧氣的接觸，烹飪時減少油脂的使用等。同時，可以在加工過程中添加抗氧化性強或者與蝦青素相互作用后可以發揮抗氧化保護作用的物質，以減少蝦青素的降解[33]。Anarjan等[34]研究認為添加適量的維生素C和維生素E等抗氧化物可以一定程度上緩解蝦青素的降解。

2 加工工藝對蝦粉品質的影響

2.1 蒸煮

蒸煮是南極磷蝦粉加工的首道且關鍵工序，其主要作用一是使磷蝦體內的酶滅活；二是使磷蝦蛋白凝結固定，減少蛋白流失。因此蒸煮工藝直接影響著后續加工工序的銜接及產品品質的保持。目前磷蝦蒸煮主要采用蒸汽直噴加熱和蒸汽間接加熱兩種，現有的加工工藝中，蒸煮過程中常采用一段式直噴加熱，蒸煮溫度基本維持恒定，然而理論上，酶滅活和蛋白凝結最適宜的溫度和蒸煮的時間并不完全一致，因此在實際生產中，為了使磷蝦蒸煮完全，通常采取延長蒸煮時間的方式，往往存在過度蒸煮的現象，造成磷蝦在高溫條件下放置的時間過長，從而造成營養物質的損失和功能成分的破壞。此外蒸煮溫度過高，不僅會加速蝦青素的降解，還會造成能源的浪費。因此，國內外學者對此開展了大量的研究，有研究認為微波加熱比水煮加熱能更好地保留蝦中的蝦青素，因為微波處理可能會通過極性分子相互作用，使溶液穩定上升得較慢，而水煮加工時，蝦的各個部位完全浸沒在水中，傳熱系數在水溶液中更高，高溫使得蝦青素降解更嚴重[35]。Martinez等[36]研究表明，由于復合載體蛋白的部分溶解，與生蝦相比，煮熟蝦中蝦青素的損失更大。高翠竹等[37]研究發現水煮會造成過氧化值、酸值、硫代巴比妥酸值等的顯著上升，建議南極磷蝦在加工時，水煮溫度應盡量控制在60 ℃，時間不超過30 min。馬田田等[38]的研究分別得出了提蛋白用和提脂肪用的南極磷蝦粉最佳蒸煮條件，建議根據南極磷蝦粉的用途，選擇適宜的蒸煮條件，從加工源頭把控南極磷蝦粉品質，從而避免蒸煮過度。談佳玉[39]研究認為組合式水煮對蝦青素含量的影響更小；趙昕源等[40]研究了蒸煮過程中主要物質的流向路徑及變化原因，認為蒸煮過程中損失的主要物質為蒸煮液中的可溶性物質及少部分的熱敏性物質。

2.2 分離

分離是南極磷蝦粉加工的關鍵工序之一，主要作用是使南極磷蝦實現固液分離，提高后續干燥工序的效率，常用的分離設備有臥螺離心機或螺桿擠壓脫水機，臥螺離心機具有分離效果和生產連續性更好的優點，在蝦粉實際生產中應用的最多，目前蝦粉船載加工中都是采用臥螺離心機來進行固液分離。劉志東等[41]利用雙螺桿擠壓技術制備南極磷蝦粉，并與船載南極磷蝦粉營養成分進行比較，結果表明雙螺旋擠壓技術對于營養活性物質的保留效果較好。分離工序降低了南極磷蝦物料的水分，雖然有利于后續的干燥，但會造成一部分水溶性蛋白、脂質和灰分的損失。因此，根據產品定位的不同，需要對固液分離后的液相物質進行有選擇的回收。如果加工產品側重蛋白質含量，如用來加工高蛋白飼料，則選擇性回收蛋白質，脂質則作為粗蝦油儲存起來進行后續的蝦油精煉；如果產品側重脂質，如用來提取蝦油，則需對脂質進行選擇性回收。為了獲取富含脂質的蝦粉，薛長湖等[42]發明了一種富集脂質的南極磷蝦粉及其制備方法，該方法通過將液相物質在干燥的不同階段進行回收，既能提高蝦粉中的脂質含量，又能降低干燥過程中活性物質的損失。

2.3 干燥

干燥是南極磷蝦粉加工過程中涉及熱處理時間最長的工序，水分、蛋白質、多不飽和脂肪酸和蝦青素等物質的流失主要發生在干燥階段，因此是影響蝦粉品質最重要的工序。目前蝦粉加工中，由于受空間的限制，船載加工主要采用圓盤干燥，通過蒸汽或導熱油加熱圓盤，圓盤再與物料接觸，再輔以除濕設備抽濕，從而實現磷蝦的干燥；有些小型生產線也有采用滾筒干燥，如早期的日本磷蝦加工船配置的食品級蝦粉加工生產線，采用滾筒蒸煮干燥一體的模式。陸基蝦粉加工也有采用常壓熱風干燥，蝦粉品質較低，穩定性較差；國外有采用常壓、真空結合的兩級熱風分段干燥，可提高蝦粉品質[43]。近年來，有學者開展了閃蒸干燥和管束干燥等設備在南極磷蝦干燥上的應用研究，認為閃蒸干燥可以快速干燥南極磷蝦，而且品質保持較好，但由于設備占地面積大，處理能力偏低、能耗高，在實際生產中，尤其是船載加工中應用的可行性不高[4]；管束干燥適用于南極磷蝦的干燥，在優化干燥工藝的基礎上，在南極磷蝦干燥上具有良好的應用前景[44]。

干燥工藝方面，采用低溫干燥可有效減少熱敏性成分的損失。劉建君等[45]研究了蝦粉生產方式對南極磷蝦油品質的影響，探索一種能夠兼顧生物活性物質和生產效率的南極磷蝦粉生產方法。該方法認為南極磷蝦含水量高于10%時，烘干溫度低于80 ℃不會明顯降低南極磷蝦粉的品質。階段式干燥方式被認為是一種低耗、高效，且能盡量保持南極磷蝦體內的生物活性物質的蝦粉生產方法，針對不同的水分含量，匹配適宜的干燥溫度，最大限度減少物料在高溫下暴露的時間，采用階段式干燥方式，不僅可以更好地保持蝦粉的品質，還能提高干燥效率，實現節能降耗的目的。

在蝦粉干燥前對磷蝦進行一定程度的破碎，增大物料表面積，理論上可以提高干燥效率。馬田田等[46]在干燥前對蒸煮的南極磷蝦進行破碎，通過采用攪拌、絞肉、斬拌方式對南極磷蝦進行破碎，發現與不破碎處理的相比，破碎后的南極磷蝦干燥效率可提高30.6%～48.6%不等，驗證了適度破碎處理可以提高干燥效率的推理；綜合對比3種破碎方法對蝦粉品質和干燥效率，認為斬拌機破碎處理90 s的效果最好，是一種適合南極磷蝦干燥前預處理的破碎方法。

3 蝦粉品質與安全評價

3.1 品質評價

當前，中國尚未出臺統一的南極磷蝦粉質量評價標準，蝦粉品質主要參照國家魚粉質量評價進行標準。南極磷蝦粉品質評價包括感官品質指標和理化指標。感官品質主要從磷蝦粉色澤、組織、氣味三方面來評價。袁玥等[47]建立三分法南極磷蝦粉感官評價體系，以光澤和顏色反應蝦粉色澤，以膨松程度、有無結塊等反應蝦粉組織，以蝦香味及脂肪酸敗味程度反映氣味；理化指標分析主要包括磷蝦粉營養成分(粗蛋白、粗脂肪、氨基酸)、油脂酸價、粉碎粒度三方面來評價。以魚粉為例特級品粗蛋白質含量≥65%，粗脂肪含量≤11%，脂肪酸價≤3；一級品粗蛋白質含量≥60%，粗脂肪含量≤12%，脂肪酸價≤5；二級品粗蛋白質含量≥55%，粗脂肪含量≤13%，脂肪酸價≤7；粉碎粒度要求通過篩孔為2.80 mm的標準篩大于等于96%。國外已對南極磷蝦粉品質評價建立了相對完善的標準體系[48]。Tharos公司提出了南極磷蝦粉的基本評價標準。蛋白質含量不低于58%，脂肪含量不低于12%，色素含量不低于100 mg/L，濕度≤10%，灰分含量≥5%，氯化鈉含量≤3%，揮發性鹽基氮(TVB-N)含量≤20 mg/L，組胺含量≤23 mg/L，飽和脂肪酸含量≤30%，多不飽和脂肪酸含量≥28%，單不飽和脂肪酸含量≥30%[49]，這可為中國未來制定南極磷蝦粉品質評價相關標準提供借鑒。

3.2 安全評價

蝦粉的安全評價主要分析污染物(如微生物、重金屬等)是否在國家限定的標準范圍內；微生物方面主要指霉菌、沙門氏菌、有無寄生蟲和螨蟲是否符合國家標準規定[50-51]。重金屬方面，南極磷蝦中的重金屬主要以有機態的形式存在，對人體的危害相對較少，但重金屬很難降解，不易脫除，需要引起重視。南極磷蝦粉的氟含量為1 000～2 400 mg/kg(干重)，這限制了其在某些動物飼料中的應用[52]。有研究報道，將南極磷蝦脫殼以后加工制成南極磷蝦粉，其中氟的含量由870 mg/kg降到了230 mg/kg，因此，可以通過脫殼處理降低南極磷蝦粉的氟含量[53-55]。南極磷蝦粉中砷含量較高，磷蝦中的砷會通過加工轉存到南極磷蝦粉中[56]。張學超等[57]測得南極磷蝦粉的總砷含量為1.04～1.91 mg/kg，低于國家限量標準，砷的賦存形態也多為低毒性有機化合物[58]。蝦粉中汞含量約為0.008 mg/kg，南極磷蝦體內汞的含量隨著其體型和成熟度的增加而減少[59]。

4 結語

隨著南極磷蝦資源開發利用的不斷深入，高值化加工將是南極磷蝦產業的重點發展方向，蝦粉作為蝦油提取的主要原料，其品質重要性也將進一步凸顯。蝦粉的品質與加工工藝密切相關，蒸煮溫度、時間、干燥溫度等是影響蝦粉品質的主要因素。因此，未來需要加強蝦粉加工方面的基礎和應用研究，如掌握南極磷蝦粉加工過程中的營養活性物質的流向與路徑、結構變化機理及其與品質的關聯性，并在此基礎上有針對性開展工藝流程改進和工藝參數優化，如采用基于刮板式換熱器原理的快速加熱，縮短蒸煮時間；采用梯度蒸煮，以減少物料在高溫下暴露的時間，減少營養活性物質的破壞；在干燥前對磷蝦進行適度破碎，以提高干燥效率；干燥過程中將蒸煮液進行回收，減少脂肪和蛋白質的流失，提高蝦粉的得率；采用梯級干燥、無氧干燥等，減少活性物質的損失等，優化蝦粉加工工藝，構建有效的品質控制體系，以提升蝦粉的品質和得率，并通過先進的加工工藝來指導加工裝備的研發，提高國產加工裝備性能，促進加工工藝和裝備的匹配與融合，從而推動南極磷蝦加工產業健康有序和高質量發展。

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