核殼型二氧化硅的研制及其在牙膏中應用

王憲偉

(金三江(肇慶)硅材料股份有限公司,廣東 肇慶 526238)

引言

隨著生活水平的提高，人們對生活必需品的要求也越來越高；牙膏是人們日常生活的必需品，具有高清潔性能的美白牙膏廣受市場歡迎。根據2014年牙膏行業調查美白產品占市場29.9%，中草藥產品占19%左右，清新產品占10.7%，防齲產品占16.3%、抗敏感產品占8.4%、多功能產品占9.8%，美白還是牙膏的主題。

目前二氧化硅作為牙膏原料越來越受歡迎[1]，它是一種化學惰性的物質，能與其他組分進行良好的配伍。由于牙膏用二氧化硅可以通過控制反應條件，得到所需的不同性能，因此它的應用也越來越廣泛。然而一般的用于制造美白牙膏的二氧化硅存在增稠性能不足的缺點，而具有高增稠性能的二氧化硅又往往清潔性不佳，達不到美白效果[2]。

隨著二氧化硅生產技術的不斷創新、產品工藝的不斷進步，金三江公司新研發了一種具有核殼型結構的牙膏用二氧化硅。該二氧化硅的內核具有高清潔性、外殼具有增稠性能，制備的二氧化硅添加到牙膏中能同時兼顧高磨擦性能與增稠性能，可減少二氧化硅的添加量、避免不同二氧化硅復配的麻煩，具有廣闊的應用前景。

1 實驗方法

不同性能的二氧化硅，其生產工藝、反應條件和反應方式是不同的。在二氧化硅的制備反應過程中，水玻璃的模數及濃度、酸的濃度、電解質的濃度、反應的溫度、攪拌速率、酸堿滴加量、滴加順序、滴加速度等因素對核殼型二氧化硅的性能都起著重要的作用。其中造核和造殼時酸堿滴加量是影響二氧化硅的磨擦和增稠性能的關鍵主導因素。因此本實驗主要探討造核和造殼過程中，使用不同的酸堿滴加量對核殼型二氧化硅的磨擦性能與增稠性能的影響。

1.1 實驗儀器與原料

1.1.1 實驗儀器設備

實驗所用到的主要儀器設備見表1。

表1 實驗儀器設備

1.1.2 實驗原料

實驗所用到的主要原料見表2。

表2 實驗原料

1.2 核殼型二氧化硅樣品的制備

取一定比例的硫酸鈉溶液于反應釜中、開啟攪拌，待溫度升至設定值75℃，先往反應釜滴加一定量的水玻璃溶液，然后按一定的速率同時滴加水玻璃溶液與硫酸溶液，并控制過程pH值在9～12范圍內。待水玻璃滴加完畢，繼續滴加酸至終點pH值在6～7之間，陳化20～30min，繼續向反應釜中添加一定量的水玻璃溶液(與第一次相比水玻璃中二氧化硅含量分別為4∶1, 3∶1, 2.5∶1, 2∶1, 1∶1)，水玻璃溶液添加完畢后，加入硫酸對第一步反應形成的核進行包裹，形成膠體包裹完畢后繼續加入硫酸酸化至pH值在4～5之間，陳化20～30min,過濾、洗滌至pH=7～8，放烘箱內烘干，取出粉碎即可。

1.3 核殼型二氧化硅的磨擦性能測定

用作牙膏磨料的二氧化硅，其磨擦性能的大小直接影響到牙膏清潔性能的大小[3]。磨擦型的二氧化硅一般可以分為普通磨擦型、中等磨擦型和高磨擦型。RDA值是衡量二氧化硅的磨擦性能大小的重要檢測指標；由于RDA值的測定操作比較復雜，實驗要求比較高，目前國內幾乎還沒有檢測機構測定RDA值。與RDA值相比較，銅耗值的測定更加便捷，可操作性更強，而且RDA值和銅耗值之間存在一定的正向關系；根據實踐經驗，二氧化硅的RDA值與銅耗值之間的關系可作相應的工作曲線來體現，如圖1所示。本實驗采取銅耗值來衡量二氧化硅的磨擦性能的大小。

銅耗值的測定方法：將二氧化硅分散于70%的山梨醇(二氧化硅∶山梨醇=1∶6)中，實驗室改裝的過硬顆粒測定儀在浸沒了分散液的銅片上來回磨擦10000次，最后稱量銅片磨擦前后的損耗值即為銅耗值。一般來說，普通二氧化硅的銅耗值在2.0 mg以內；中等磨擦型二氧化硅的銅耗值在2.0～10.0mg之間；高磨擦型二氧化硅的銅耗值則大于10.0mg，一般不超過20.0mg為宜，否則易磨損牙釉質[2]。

圖1 二氧化硅RDA值與銅耗值的關系

表3 不同水玻璃添加量制備出的核殼二氧化硅銅耗值

1.4 核殼型二氧化硅的增稠性能測定

二氧化硅的增稠性能可以用吸水量或吸油值兩種方式來衡量，吸水量和吸油值越大，二氧化硅的增稠性能就越大，反之就越小。

1.4.1 吸水量測試

1.4.1.1 儀器

表4 所用儀器

1.4.1.2 測定程序

稱取試樣20g (稱準至0.01g)置于干燥搪瓷杯子中，從滴定管漸漸滴入蒸餾水2～3mL,使試樣粉末均勻吸水，以壓舌板不斷攪拌均勻，不斷滴水搖動，直至試樣粉末全部成一球不散為終點。以耗用蒸餾水的毫升數表示吸水量。要求全部測定過程不超過25min。

1.4.1.3 計算公式

吸水量(X)按下式計算

X=V2-V1

(1)

式中：X——吸水量，mL/20 g；

V1——滴定前滴定管中水的液位讀數，mL；

V2——滴定后滴定管中水的液位讀數，mL。

1.4.2 吸油值測試

1.4.2.1 試劑

試劑名稱： 蓖麻油，規格：化學純。

1.4.2.2 儀器

表5 所用儀器

1.4.2.3 操作程序

將試樣置于105℃烘箱中烘2 h，取出在干燥器冷卻30 min，然后稱取1.0 g(精確至0.0001 mg)置于 玻璃板上，從微量滴定管中逐滴加入蓖麻油，操作溫度在20℃左右為宜。在滴定時，用壓舌板不停地攪拌，使試樣逐漸稠化發黏。在接近滴定終點以前減慢滴加速度，充分攪拌避免滴過終點。最后至樣品全部稠化，形成一團，板上不留稠化物和二氧化硅粉末為止。

1.4.2.4 結果表示

吸油值X，按公式計算

(2)

式中：X——吸油值;

V——消耗蓖麻油的體積，單位為毫升(mL)；

M——試樣量，單位為g。

注意事項：a)加油速度要保持一定，約0.2 mL/min；b)蓖麻油的黏度影響吸油值，所用蓖麻油的黏度以0.1 Pa·s。

綜合考慮核殼型二氧化硅所要具備的磨擦性能和增稠性能，并選擇具有最佳磨擦性能和增稠性能的核殼二氧化硅進行牙膏應用實驗。

1.5 核殼型二氧化硅在牙膏中的應用

用核殼型二氧化硅制備的牙膏和其他不同型號的二氧化硅分別按表6配方制備牙，并按標準《牙膏(GB8372)》進行檢測其粘度和銅耗值。

表6 核殼二氧化硅牙膏與其他二氧化硅牙膏比較

2 實驗結果

2.1 核殼型二氧化硅的磨擦性能與增稠性能

不同水玻璃添加量制備的二氧化硅的磨擦性能和增稠性能不同，結果見表7。實驗結果表明，隨著水玻璃添加量的減少二氧化硅的吸水量及吸油值呈減少趨勢，銅耗值呈增大的趨勢。換而言之，隨著水玻璃添加量的減少二氧化硅的清潔性能相應增加，銅耗值能達到10mg，屬于高磨擦型二氧化硅。

表7 不同水玻璃添加量制備的核殼二氧化硅的主要性能比較

綜合考慮核殼型二氧化硅所具備的磨擦性能和增稠性能，當水玻璃添加量為2.5∶1時制備出的核殼型二氧化硅磨擦、增稠性能為最佳，并以此配方做出的核殼二氧化硅與其他型號二氧化硅的磨擦及增稠性能進行對比，結果見表8。

表8 核殼二氧化硅和其他型號二氧化硅磨擦性能、增稠性能比較

由表5對比結果可以看出，核殼型二氧化硅兼具一定的增稠性能和良好的磨擦性能；該核殼型二氧化硅可以彌補綜合型磨擦性能不足、MIC(一般磨擦型)及MIG(高磨擦型)增稠性能不足的缺點。

2.2 核殼型二氧化硅牙膏與其他二氧化硅牙膏的對比優勢

核殼型二氧化硅所具有的增稠性能及高磨擦性能使其可以代替復配硅粉來制備牙膏，所制牙膏的銅耗值及粘度見表9。

表9 核殼型二氧化硅與其他二氧化硅所制牙膏的銅耗值及粘度對比

由表9可知，與綜合型二氧化硅相比，相同添加量核殼型二氧化硅所制備的牙膏銅耗值遠遠高于綜合型，其清潔能力更好；與MIC型二氧化硅相比，做到相同的粘度MIC的添加量需要增加，且銅耗值也相對較低，牙膏清潔性能相對欠佳；與MIG型二氧化硅相比，做到相同的粘度，單獨MIG的添加量已經較多，同時還要復配一定量的增稠型二氧化硅，牙膏的銅耗值有所提高。綜合比較可以看出，采用核殼型二氧化硅做牙膏，可以同時兼顧增稠性能和良好的清潔性能，減少二氧化硅的添加量，降低牙膏成本，具有廣闊的應用前景。

3 結論

3.1 水玻璃添加量對核殼二氧化硅的增稠、磨擦性能有著很大的影響。水玻璃添加量與二氧化硅的磨擦性能大小呈正向關系，與二氧化硅的增稠性能大小呈反向關系。

3.2 當水玻璃添加量比例為2.5∶1時，所制備的核殼二氧化硅具有最佳的摩擦和增稠性能。

3.3 采用核殼型二氧化硅制備牙膏，可以兼具較佳的增稠性能和清潔性能，減少牙膏中二氧化硅的添加量及不同二氧化硅復配的麻煩，降低牙膏成本。