衣物黃變組分的檢測與試樣的復現制備

肖雨嫣, 任澤華, 張 嫄, 楊 宇, 劉建立

(1.江南大學 紡織科學與工程學院,江蘇 無錫 214122; 2.無錫小天鵝電器有限公司,江蘇 無錫 214035)

夏季棉衣物的黃變是常見現象,黃變部位集中在領口、腋下、后背等人體皮脂分泌較多的區域。衣物上的黃色物質一旦形成便不易去除,而且還伴隨著刺鼻氣味,影響外觀和使用壽命,成為一大痛點。Choe Park E K等[1]研究表明,白色紡織品逐漸變黃,是因為纖維素上的羥基氧化形成羰基和羧基并不斷積累,最終導致紡織品黃變。Chi Y S等[2]研究發現,人體分泌的皮脂中含有甘油三酯、蠟酯、角鯊烯等化合物,極易氧化生成有色物質,會附著到衣物上,難以去除。Chung H等[3]研究表明,衣物在清洗過程中皮脂無法完全去除,殘留的甘油三酯作為皮脂中含量最多的成分會被分解成短鏈揮發性物質,最終產生惡臭,并生成有顏色的物質吸附在衣物上,造成衣物黃變。Munk等[4]研究發現,清洗衣物后留下的無法去除的是酯、酮和醛類物質。虞雅倫[5]研究發現,皮脂中的不飽和油脂氧化生成的有色污漬會導致棉織物黃變。何云等[6]在探究皮脂組分污染真絲織物中發現,皮脂中的油酸在經過溫度和光照等處理后會致真絲織物黃變。

本文采用氣質聯用法對3件真實的黃變衣物進行檢測,篩選含量較高且為黃色的物質并將篩選出的甲基庚烯酮、香葉基丙酮和棕櫚油酸進行棉織物黃變污染試驗,進行試樣復現。然后以試樣黃度系數為指標,對試樣視覺可見黃變程度進行標準化劃分,實現對真實黃變紡織品黃度的客觀評價。并探究潛在黃變物質質量分數、烘燥溫度及烘燥時間對試樣黃度的影響,以期研究結果為抑制棉衣物黃變提供一定參考。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

織物:14.5 tex平紋漂白棉織物(深圳市中科恒潤科技發展有限公司),經向密度524根/10 cm,緯向密度283根/10 cm,平方米質量120 g/m2。

藥品:香葉基丙酮、甲基庚烯酮、棕櫚油酸,均為工業級(武漢遠城科技有限公司)

儀器:Datacolor 650型分光光度測色儀(美國Datacolor公司),7890A-5975C型氣質聯用儀(美國安捷倫科技有限公司),電熱恒溫鼓風干燥箱(上海燈晟儀器制造有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 黃變物質鑒定

為了探究真實黃變衣物上黃變物質的具體組分,本文收集了3件視覺可見明顯黃變的衣物。裁剪3件黃變衣物的腋下、后背及領口部分,進行氣質聯用檢測。

樣品處理:取5 g樣品加入22 mL頂空瓶中,60 ℃加熱平衡30 min,固相微萃取后,280 ℃解析5 min進樣。

色譜條件:所用毛細管柱為DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm。載氣為高純氦氣,流速為1 mL/min。不分流,進樣口溫度為250 ℃。柱溫箱的升溫程序為60 ℃保持0 min,然后以5 ℃/min升至180 ℃,保持1 min,繼而以20 ℃/min升至240 ℃,保持2 min。

質譜條件:EI源,電子能量70 eV,離子源溫度230 ℃,四極桿150 ℃,掃描模式為Scan,掃描質量為35～500 u[7-8]。

1.2.2 化合物定量方法

對檢測出的成分采用MS數據庫NIST17進行定性分析?？鄢s質峰、柱流失峰等,化合物相對百分含量按峰面積歸一化計算[9]。

1.2.3 黃變試樣制備

選取14.5 tex平紋漂白機織物置于洗衣機中清洗,洗滌后室溫自然晾干,裁剪成8 cm×8 cm作為試樣原樣。為了使原樣能充分浸沒在污染液中,制備單組分黃變污染液體積為2 mL。

污染液制備方法:制備質量分數為20%的單組分黃變污染液,用移液槍取0.4 mL的潛在黃變物質和1.6 mL的去離子水加入燒杯中,用玻璃棒攪拌均勻備用。在配置好的黃變污染液中每次放入一塊裁好的試樣原樣,浸泡至試樣原樣充分吸收后取出。

1.2.4 試樣黃度指數測定

黃度指數或稱為黃色指數,表征無色透明、半透明或近白色的高分子材料發黃的程度[10]。計算如下式所示:

(1)

式中:YI為紡織品的黃度指數;Cx=1.301 3、Cz=1.149 8(Cx、Cz的數值從ASTM美國材料與實驗協會標準E313中得到);X、Y、Z是三刺激值,由Datacolor 650型分光光度測色儀測得。

1.2.5 多組分黃變試樣制備

對3件黃變衣物進行氣質聯用檢測,由于人體皮脂分泌差異和穿著環境不同,檢測出的潛在黃變物質可能存在差異。在同一件衣物上,甲基庚烯酮、香葉基丙酮和棕櫚油酸出現了未同時檢測到的情況。因此,復現試驗中,對3件黃變衣物上檢測出的甲基庚烯酮、香葉基丙酮和棕櫚油酸的含量分別進行相加,得到的每個潛在黃變物質的總含量分別為25.17%、5.21%和13.34%。3種潛在黃變物質的具體含量如表1所示。

表1 潛在黃變物質含量與其對應混合污染液質量分數

2 結果與分析

2.1 潛在黃變物質匯總

篩選含量較高的黃色組分作為可能造成真實衣物黃變的物質。篩選的黃變物質如表2所示,質譜圖如圖1所示。

表2 氣質聯用法檢測潛在黃變物質匯總

圖1 潛在黃變物質氣質聯用質譜圖

2.2 試樣黃變程度的評價

采用浸潤法將100塊裁好的棉織物浸入不同質量分數的黃色染液中充分浸泡,自然晾干,制成不同黃度的試樣布。在試樣復現之后,邀請10名專業評價的人,對試樣顏色進行描述和分級分等評價。100塊試樣布根據試樣顏色進行分類,被分成4類。將分成4類的試樣用Datacolor 650型分光光度測色儀測色:第1類試樣視覺不可見黃變,試樣為白色,黃度指數最小值為3.28,最大值為11.42;第2類試樣視覺可見輕微黃變,試樣為黃灰色,黃度指數最小值為10.58,最大值為21.08;第3類試樣視覺可見黃變,試樣為中黃色,黃度指數最小值為21.37,最大值為30.64;第4類試樣視覺可見明顯黃變,試樣為桔黃色,黃度指數均在33以上。綜上所述,為了保證劃分區間有一定的冗余,黃度指數為0～10,人工評級為1級;黃度指數為10～20,人工評級為2級;黃度指數為20～30,人工評級為3級;黃度指數大于30,人工評級為4級[11]。試樣黃度評價標準如表3所示。

表3 試樣黃度評價標準

2.3 制備參數對試樣黃度指數的影響

按照1.2.3的黃變試樣制備,以試樣黃度為指標,設置3種潛在黃變物質的質量分數為10%、20%、40%、60%、80%和100%;烘燥時間為1、2、3、4 d和5 d,溫度按照家用洗衣機標準烘燥溫度設置為30、60 ℃和90 ℃。固定烘燥溫度和烘燥時間,3種潛在黃變物質的質量分數低于20%時,試樣黃變效果不明顯,視覺不可見黃變;質量分數達到40%、60%及80%時,試樣黃度加深程度相近;當潛在黃變物質質量分數到達100%時,試樣黃度比80%時增強較明顯,因此選擇潛在黃變物質的質量分數為20%、60%和100%。固定潛在黃變物質的質量分數和烘燥溫度,對污染試樣進行烘燥。結果發現,烘燥時間為1 d時,試樣不能達到視覺可見黃變;烘燥時間為2 d時,試樣黃變程度加深,試樣呈視覺可見黃變;隨著烘燥時間的增加,試樣黃度逐漸加深,當烘燥時間達到5 d時,試樣黃度變化較小,且試樣質感變硬,因此選擇烘燥時間為2、3 d和4 d。綜上,試驗討論3種潛在黃變物質(香葉基丙酮、棕櫚油酸、甲基庚烯酮)、潛在黃變物質的質量分數(20%、60%、100%),烘燥溫度(30、60、90 ℃),烘燥時間(2、3、4 d)對棉試樣黃度指數的影響。

2.4 制備工藝影響

對經標準洗衣機清洗后的棉織物原樣、各潛在黃變組分污染但未經過處理的試樣進行黃度指數測試,黃度指數如表4所示。

表4 棉織物原樣與試樣原始黃度指數

由表4可知,與原樣相比,被潛在黃變物質污染后的棉織物黃度指數增加,甲基庚烯酮污染試樣和香葉基丙酮污染試樣為黃灰色,黃度等級達到2級;棕櫚油酸污染試樣黃度等級為1級。這也進一步證明,3種潛在黃變物質可使棉織物黃度指數增加。后續試驗中,將未經過潛在黃變組分污染的試樣稱為標樣,對被污染試樣黃變程度進行標準化劃分,討論不同的烘燥溫度、潛在黃變物質的質量分數及烘燥時間對3種潛在黃變組分污染試樣黃變的影響,并確定黃變試樣制備的最佳工藝。

2.4.1 烘燥溫度對試樣黃度的影響

為了探究不同溫度對試樣黃度的影響,本文固定3種潛在黃變物質的質量分數為100%。通過預試驗表明試樣烘燥小于2 d時不能達到視覺可見黃變,因此選擇最低烘燥時間為2 d。對3種潛在黃變組分污染的棉織物進行黃度指數測試,不同烘燥溫度對試樣黃度影響如圖2所示。

圖2 不同烘燥溫度對各潛在黃變組分污染試樣黃變的影響

由圖2可知,隨著烘燥溫度的升高,各潛在黃變組分污染的試樣黃度指數均增加。與標樣相比,隨著溫度的升高,3種潛在黃變物質在一定程度上增加了試樣黃度。當溫度為30 ℃時,甲基庚烯酮污染試樣黃度指數為15.07,其余被污染試樣并未見明顯黃變。當溫度升到60 ℃時,香葉基丙酮污染試樣黃度指數從12.96增加到20.16,黃度指數增幅55.6%。試樣為中黃色,試樣黃度增加至3級,其他兩種污染試樣黃度指數變化較小。隨著溫度升高到90 ℃,3種潛在黃變組分污染試樣黃度均有明顯變化,甲基庚烯酮試樣黃度指數為23.57,黃度指數增幅53.4%,黃度達到3級;香葉基丙酮試樣黃度指數為58.64,黃度指數增幅190%,黃度達4級,質感較其他試樣硬,試樣為桔黃色;棕櫚油酸污染試樣黃度指數為16.55,黃度指數增幅30%,黃度達到2級,試樣呈黃灰色。綜上,香葉基丙酮污染試樣的致黃現象最為顯著,其次是甲基庚烯酮,最后是棕櫚油酸。

2.4.2 潛在黃變物質的質量分數對試樣黃度的影響

為了探究3種潛在黃變物質的質量分數對試樣黃度的影響,本文采用不同質量分數處理棉試樣。為了使試樣呈視覺可見黃變,設置烘燥溫度為90 ℃、烘燥2 d后對3種潛在黃變組分污染的棉試樣進行黃度指數測試,不同質量分數對試樣黃度影響如圖3所示。

圖3 不同質量分數對各潛在黃變物質污染試樣黃變的影響

由圖3可知,與標樣相比,隨著質量分數的升高,被污染試樣黃變指數也不同程度的增加。不同的質量分數對棕櫚油酸污染試樣的黃度影響較小,黃度指數在16.5左右,黃度等級均為2級,試樣出現透明油漬感,呈黃灰色。當質量分數為20%時,甲基庚烯酮污染試樣的黃度指數為13.16,黃度等級為2級;香葉基丙酮污染試樣的黃度指數為31.35,黃度等級為4級。當質量分數為60%時,甲基庚烯酮污染試樣的黃度加深,黃度指數為22.7,黃度指數增幅72.4%,黃度等級為3級。香葉基丙酮污染試樣的黃度增加不明顯,黃度指數為34.11,黃度值數增幅8.8%,黃度等級為4級。當質量分數為100%時,甲基庚烯酮污染試樣的黃度增加肉眼不可見,黃度指數為23.57,黃度指數增幅3.8%,黃度等級為3級;香葉基丙酮污染試樣的黃度加劇,黃度指數為58.64,黃度指數增幅71.9%,試樣呈桔黃色,質感較硬,黃度等級為4級。

2.4.3 烘燥時間對試樣黃度的影響

為了探究不同烘燥時間對試樣黃度的影響,本文控制3種潛在黃變物質的質量分數為100%,烘燥90 ℃后對3種潛在黃變組分污染的棉試樣進行黃度指數測試,結果如圖4所示。

圖4 不同烘燥時間對各潛在黃變組分污染試樣黃變的影響

由圖4可知,隨著烘燥時間增加,試樣的黃度也隨之增加。與標樣相比,烘燥時間為2 d時,甲基庚烯酮污染試樣的黃度指數為23.57,黃度等級為3級;香葉基丙酮污染試樣的黃度指數為58.64,黃度等級為4級;棕櫚油酸污染試樣的黃度指數為16.55,有油漬感,黃度等級為2級。烘燥時間為3 d時,各組分污染試樣的黃變程度變化不明顯。烘燥4 d時,各組分污染試樣的黃度有明顯變化,甲基庚烯酮污染試樣的黃度指數為35.62,黃度指數增幅49.1%,黃度等級為4級;香葉基丙酮污染試樣的黃度指數為81.39,黃度指數增幅39.1%,面料質感變硬,有紙質手感,黃度等級為4級;棕櫚油酸污染試樣的黃度指數為28.3,黃度指數增幅63.4%,有油漬感,試樣呈中黃色,黃度等級變為3級。

2.5 單組分污染試樣的制備工藝優化

2.5.1 甲基庚烯酮污染試樣的制備工藝優化

根據單因素試驗結果,設計單組分污染試樣的正交試驗,討論單組分試樣的最佳工藝。單因素試驗中甲基庚烯酮試樣的黃度等級到達3級,選擇質量分數為60%和100%,烘燥溫度60 ℃和90 ℃,烘燥時間2 d和3 d。甲基庚烯酮污染試樣正交試驗結果如表5、表6所示。

表5 甲基庚烯酮污染試樣因素水平

表6 甲基庚烯酮正交試驗

根據正交試驗結果,烘燥溫度的極差值R值最大,其次是烘燥時間,最后是潛在黃變物質的質量分數。由此,對甲基庚烯酮污染試樣黃度的影響因素由強到弱為:烘燥溫度>烘燥時間>潛在黃變組分的質量分數。根據均值,由于甲基庚烯酮質量分數的K1與K2相差較小,故可選擇甲基庚烯酮的質量分數為60%;烘燥溫度的均值K1

2.5.2 香葉基丙酮污染試樣的制備工藝優化

根據單因素試驗結果,香葉基丙酮試樣的黃度等級達3級,選擇質量分數為20%和60%,烘燥溫度為60 ℃和90 ℃,烘燥時間2 d和3 d。正交試驗結果如表7、表8所示。

表7 香葉基丙酮污染試樣因素水平

表8 香葉基丙酮正交試驗

根據正交試驗結果,烘燥溫度的R值最大,其次是潛在黃變物質的質量分數,最后是烘燥時間。由此,香葉基丙酮污染試樣黃度的影響因素由強到弱為:烘燥溫度>潛在黃變物質質量分數>烘燥時間。根據均值,香葉基丙酮質量分數的均值K1K2,可選擇烘燥2 d。綜上,為確保香葉基丙酮污染試樣的黃度等級達到3級以上,最佳制備工藝條件為60%香葉基丙酮污染液,90 ℃烘燥2 d。最佳工藝條件下,香葉基丙酮試樣的黃度系數為34.1,黃度等級為4級。

2.5.3 棕櫚油酸污染試樣的制備工藝優化

根據單因素試驗結果,棕櫚油酸污染試樣的黃變等級達3級,選擇質量分數為20%和60%,烘燥溫度60 ℃和90 ℃,烘燥時間3 d和4 d。正交試驗結果如表9、表10所示。

表9 棕櫚油酸污染試樣因素水平

表10 棕櫚油酸正交試驗

根據正交試驗結果,烘燥溫度的R值最大,其次是潛在黃變物質的質量分數,最后是烘燥時間。由此,棕櫚油酸試樣黃度的影響因素由強到弱為:烘燥溫度>潛在黃變物質的質量分數>烘燥時間。棕櫚油酸質量分數的均值K1>K2,可選擇質量分數為20%的棕櫚油酸;烘燥溫度的均值K1

2.6 混合組分污染黃變試樣結果

根據表1真實黃變衣物檢測出的潛在黃變物質含量進行混合配比,混合組分配方為質量分數57.57%的甲基庚烯酮、質量分數12%的香葉基丙酮和質量分數31.5%的棕櫚油酸按1.2.5方法混合制成混合污染液。將混合組分污染試樣按照30、60 ℃和90 ℃分別處理2、3 d和4 d,黃度結果如圖5所示。

圖5 混合組分配比烘燥溫度和時間對試樣黃度影響

由圖5可知,混合組分污染試樣的黃度均在3級以上,說明此混合組分配比污染液的致黃現象較為明顯。在30 ℃將混合組分污染試樣烘燥3 d,試樣黃變顯著。烘燥溫度升高到60 ℃,混合組分試樣的黃度變化較小,烘燥時間到4 d時有所上升,但試樣的黃度等級仍為3級。烘燥溫度到90 ℃時,混合組分試樣的黃度隨著烘燥天數的上升而增加。當烘燥時間為3 d時,試樣黃度等級到達4級,試樣黃度視覺可見增加。烘燥時間為4 d時,混合試樣黃度指數為38.63,試驗呈視覺可見的黃色。綜上,若要使混合組分試樣的黃度等級達到3級,則最佳制備工藝為30 ℃烘燥3 d。

3 結 論

1)采用氣質聯用對真實黃變衣物共鑒別出香葉基丙酮、甲基庚烯酮和棕櫚油酸3種棉衣物上可能的黃變組分,其總質量分數分別為5.21%、25.17%和13.34%。通過3種潛在黃變組分和去離子水進行配比制備的單組分污染試樣呈黃灰色,與黃變衣物相似,經工藝處理均能達到視覺可見黃變。

2)采用正交試驗設計對單組分污染試樣進行制備工藝優化。甲基庚烯酮試樣最佳工藝為60%甲基庚烯酮,90 ℃烘燥3 d;最佳工藝條件下試樣黃度指數為28.5。香葉基丙酮試樣最佳工藝條件為60%香葉基丙酮試樣90 ℃烘燥2 d;最佳工藝條件下,試樣黃度指數為34.1。棕櫚油酸試樣最佳工藝條件為20%棕櫚油酸,90 ℃烘燥4 d;最佳工藝條件下,試樣黃度指數為33.62。

3)利用單因素試驗,探究黃變物質相對質量分數、烘燥溫度和烘燥時間對試樣黃度的影響。烘燥溫度對3種單組分污染試樣黃度影響最大,對甲基庚烯酮和棕櫚油酸污染試樣黃度的影響因素由強到弱為烘燥溫度>烘燥時間>潛在黃變組分的質量分數;香葉基丙酮污染試樣黃度的影響因素由強到弱為烘燥溫度>潛在黃變物質質量分數>烘燥時間。

4)根據從真實衣物上檢測出3種潛在黃變物質含量,計算混合質量分數為甲基庚烯酮57.5%、棕櫚油酸30.5%和香葉基丙酮12%。當烘燥溫度為30 ℃烘燥3 d時混合組分試樣等級達到3級,試樣與真實黃變衣物黃度相近。

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