聚氨酯納米纖維結構體的制備及其性能分析

陳 強, 王慧佳, 施靜雅, 易雨青, 李 妮

(浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院),杭州 310018)

隨著納米技術的進步,給纖維科學帶來了全新的發展。一般,將直徑為1～100 nm的超細纖維定義為納米纖維,當纖維的直徑從微米級減小到納米級時,細小的直徑使其具有獨特的體積效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應。目前,制備納米纖維的方法有離心紡絲法[1]、靜電紡絲法[2]、熔噴紡絲法[3]、相位分離紡絲法[4]等,其中靜電紡絲制備的納米纖維膜作為一種新型的功能納米材料,因其具有工藝簡單、可用材料多樣等優勢,受到了廣泛的關注。

靜電紡絲是一種可以連續制備納米纖維且便捷有效的技術[5],它是利用庫侖力,使紡絲溶液或熔體帶電后由噴絲口噴出,并在接收裝置上堆積納米纖維,使其呈非織造布狀。而三維納米纖維結構體的制備正是在靜電紡絲的基礎上,通過改變工藝或接收裝置的形式獲得[6]。纖維之間存在大量孔隙的三維納米纖維結構體具有大的比表面積和孔隙率[7-8]等諸多優良特性,在隔熱材料[9]、電池電極材料[10]、過濾材料[11]、醫學輔助材料[12]等方面具有良好的應用前景,而三維納米纖維結構體的結構穩定性對于其在這些領域的應用尤為重要。近年來,研究人員對采用靜電紡絲法制備的三維結構體進行了系統研究,Soongee Hong等[13]改進了傳統靜電紡絲接收裝置,輔以乙醇作為接收浴,同時控制乙醇浴的流速,制備出聚己內酯微/納米纖維三維結構體;Meador M A B等[14]指出傳統的纖維結構體存在脆性缺點,難以實現纖維結構體在諸多需要承受載荷應用中的有效使用;Yang Si等[15]通過加熱聚丙烯腈和二氧化硅纖維結構體來構建堅固的三維結構網絡。

聚氨酯(Polyurethane,PU)是一種理想的靜電紡絲材料,因其具有優異的氧化穩定性、柔韌回彈性、耐溶劑性、機械強度,受到了諸多行業的關注,被廣泛應用于各個領域[16]。多年來,筆者團隊一直致力于聚氨酯納米纖維微孔膜的相關研究[17-20],本文為得到形態結構穩定的聚氨酯納米纖維結構體,選擇聚乙烯醇縮丁醛脂(Polyvinyl butyral,PVB)作為交聯劑,采用靜電紡絲和冷凍干燥的方法制備了PU納米纖維結構體,對其形態結構進行了研究,同時探索了PU納米纖維結構體在吸油、隔熱領域的應用。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料:聚氨酯(PU,120 000)(東莞市黃江盛邦塑膠原料經營部);聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB,90 000～120 000)(上海麥克林生化科技有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)、乙醇,均為分析純(杭州高晶精細化工有限公司)。

儀器:KDS-100型微型注射泵(KD Scientific公司),DW-P303型高壓直流電源(東文高壓電源(天源)有限公司),DKB-501A型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)公司),IKA CM-MAG HS7型恒溫磁力攪拌機(廣州儀科實驗室技術有限公司)。

1.2 聚氨酯納米纖維結構體的制備

在電子天平上稱取一定量的PU顆粒和PVB粉末(PU與PVB質量比分別為5︰5、6︰4、7︰3、8︰2、9︰1),將其溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在標準室溫下用磁力攪拌器以300 r/min的速度持續攪拌24 h,制備出相對質量分數為14%的PU/PVB均勻溶液,進行黏度測試,再配置相同的PU/PVB均勻溶液,采用平板接收裝置進行靜電紡絲,制得PU/PVB納米纖維膜。

選取最佳的紡絲液黏度來確定PU與PVB的質量比,分別制得相對質量分數為12%、14%、16%、18%的PU/PVB均勻溶液,采用乙醇在常溫條件下作為收集浴,在通風良好的環境且遠離火源下進行靜電紡絲,將納米纖維沉積在乙醇中。將收集到的納米纖維用水洗滌后放入模具(長10 cm、寬3.5 cm、高3.5 cm)中進行冷凍,然后使用冷凍干燥機干燥48 h得到聚氨酯納米纖維三維結構體,如圖1所示。

1.3 測試與表征

利用NDJ-9S旋轉式黏度計(上海平軒科學儀器有限公司)測試PU/PVB溶液的黏度,選擇出最佳的PU與PVB質量比,以便后續實驗的進行。室溫下,選用3號轉子和12 r/min來進行測試,在開始之前轉子需在樣品中浸泡3 min使轉子溫度與樣品溫度一致。

將聚氨酯納米纖維三維結構體在JFC-3000FC鍍膜儀(日本電子株式會社)上鍍膜后,使用Vltra55熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Carl Zeiss SMT Pte Ltd)來觀察納米纖維的表面形貌。

利用Thermo Nicolet-5700傅立葉紅外光譜儀(FTIR,美國熱電公司)對聚氨酯納米纖維結構體進行測試,分析納米纖維大分子鏈結構。

利用TPS2500熱常數分析儀(瑞典Hot Disk公司)進行隔熱性能的測試,纖維膜試樣為直徑2 cm的圓形,纖維三維結構體為長4 cm、寬2 cm、高2 cm的長方體。將探頭置于兩個相同規格的樣品之間,當樣品、探頭的溫度與室溫平衡后運行儀器,通過調節加熱功率和加熱時間,使儀器顯示的各項指標都在合理的范圍之內。將此時的加熱功率和加熱時間取為最終的測量參數,再使用這些參數對樣品進行測試。

通過自主設計壓縮實驗研究聚氨酯納米纖維結構體的壓縮性能。使用人手施加壓力讓樣品壓縮至接近最大壓縮量,在60 s后釋放壓力,觀測其恢復程度;使用一定質量的砝碼在不同時間內對樣品施加壓力,待釋放壓力后,觀測其恢復程度。

通過自主設計吸油實驗研究聚氨酯納米纖維結構體的吸油性能。將材料置于不同的足量油劑(正己烷、真空泵油、機油和葵花籽油)中浸泡,每隔10 s對其稱重,通過計算出各個時間段的吸附倍率制得吸附動力曲線圖,待其吸至飽和后,計算得出的吸附倍率可反映出材料的吸油能力,計算公式如式(1)所示;在材料第一次吸至飽和時將油劑擠出,靜置5 h后對材料進行第二次吸油至飽和實驗,重復此過程進行循環測試。

(1)

式中:C為納米纖維結構體的吸油量,g/g;m1為納米纖維結構體的吸油后質量,g;m2為納米纖維結構體的吸油前質量,g。

2 結果與分析

2.1 PU與PVB質量比確定

因為PVB含量對納米纖維三維結構體的結構和性能有直接影響,本文首先采用平板接收裝置制備非織造布狀二維納米纖維膜以確定PU/PVB質量比。表1為PU/PVB紡絲溶液的黏度。從表1可以發現,當紡絲液相對質量分數保持在14%時,隨著PVB含量的減少,紡絲液的黏度逐漸增加。圖2為PU和PVB質量比分別為5︰5、6︰4、7︰3、8︰2、9︰1制得的PU/PVB納米纖維膜的掃描電鏡照片。當PU和PVB質量比為5︰5和6︰4的時候,PU/PVB納米纖維中存在大量串珠,這是由于紡絲液黏度低,聚合物溶液中分子鏈纏結不足,導致在紡絲過程中,無法形成穩定射流,射流分裂成液滴狀[21];在PU和PVB質量比為7︰3和8︰2時,纖維形態良好且沿著長度方向粗細均勻,纖維表面平滑,并且沒有串珠出現;而當質量比達到9︰1的時候,纖維間粗細不勻現象明顯,這是由于紡絲溶液黏度的增大,射流從噴絲口噴出時受阻,紡絲過程不穩定。由于本文是制備聚氨酯納米纖維結構體,而PVB主要起交聯的作用,因此在后續的實驗中,選用PU和PVB的質量比為8︰2來進行。

表1 14% PU/PVB紡絲溶液的黏度

圖2 不同質量比的PU/PVB納米纖維膜的掃描電鏡照片

2.2 聚氨酯納米纖維結構體的表面形貌分析

圖3為紡絲液質量分數分別為12%、14%、16%、18%制得的聚氨酯納米纖維結構體的掃描電鏡照片。從圖3可以看出,當聚合物溶液質量分數為12%時,聚氨酯納米纖維結構體中存在著較大串珠,這是由于聚合物溶液質量分數低而導致黏度低(黏度為1 080 mPa·s),從而影響靜電紡絲的正常進行。當溶液質量分數升高至14%、16%、18%,纖維相互纏繞,并且沒有串珠的出現,纖維沿著長度方向粗細變化明顯。這是因為在外電場的作用下,紡絲液克服了表面張力,從噴絲口噴出后形成射流,射流在凝固浴中固化成纖時受到了凝固浴的沖擊和擠壓[22]。當PU和PVB質量比均為8︰2、溶液質量分數為14%、但接收裝置不同時,得到的納米纖維形貌及堆積狀態差異較大,如圖2(d)和圖3(b)所示。當纖維在凝固浴中收集,和采用平板接收裝置收集時兩極間所形成的電場不同,同時納米纖維在凝固浴中受到乙醇的作用,此時納米纖維中PVB成分在凝固浴中溶解,從而導致得到的聚氨酯納米纖維直徑偏粗,沿纖維軸向直徑變化較大,纖維與纖維間堆積較為致密,空隙較小。

圖3 不同紡絲液質量分數的聚氨酯納米纖維結構體的掃描電鏡照片

在制備三維納米纖維結構體的醇浴接收纖維過程中發現,由于PVB溶于乙醇,纖維能夠有效地沉積在乙醇浴中,不會出現漂浮于凝固浴表面的現象。由圖3能夠看出,部分PVB在洗滌、冷凍干燥過程中會結晶析出,附著在纖維表面。因為PVB的熔點(90 ℃)低于聚氨酯的熔點(170 ℃),若升溫使PVB熔融,那么熔融的PVB可以在PU納米纖維間形成黏結點,因此能進一步提高三維纖維結構體的機械強度,三維空間結構更加穩定。

2.3 紅外光譜分析

圖4 PU二維納米纖維膜、PVB二維納米纖維膜和聚氨酯纖維結構體的FTIR圖

2.4 聚氨酯納米纖維結構體的壓縮性能

對聚氨酯纖維結構體進行壓縮實驗,分析其承受外力后的恢復能力。圖5為手動壓縮測試,可以觀察到將三維納米纖維結構體手動壓縮60 s后釋放壓力,結構體幾乎能瞬間恢復到初始高度(1.2 cm)。隨后使用質量為600 g的重物分別進行10、20、30 min的壓縮測試,如圖6所示。重物壓縮10 min和20 min后釋放壓力,三維納米纖維結構體均能快速恢復到近似初始高度(1.2 cm),壓縮30 min后由于三維納米纖維結構體內纖維分布不均勻,造成受力不均,釋放壓力結構體表面出現一端高一端低的現象,然而三維纖維結構體也能夠在3 s內恢復到近似初始高度。實驗表明,制得的聚氨酯納米纖維結構體結構穩定,且具有優異的回彈性。

圖5 聚氨酯纖維結構體手動壓縮測試

圖6 聚氨酯納米纖維結構體重物壓縮測試

2.5 聚氨酯納米纖維結構體的隔熱性能

聚氨酯纖維結構體的隔熱性能通過導熱系數來評定。如圖7所示,不同溶液質量分數的聚氨酯纖維結構體的導熱系數分別為0.057 95、0.050 58、0.058 46、0.057 39 W/(m·K),其值均小于二維聚氨酯纖維膜,更接近于室溫下空氣的導熱系數(0.023 W/(m·K))。這主要是因為聚氨酯纖維結構體為蓬松體,內部纖維扭曲且相互纏繞,這獨特的三維空間結構限制了空氣的自由流通,內部靜止空氣含量增加,從而降低了熱量的傳導,使得聚氨酯纖維結構體的隔熱性能更優異[25]。由圖7可以看出,當溶液質量分數為14%時,納米纖維結構體的導熱系數最小,說明此時結構體中所含的靜止空氣最多。

圖7 不同溶液質量分數的聚氨酯納米纖維結構體和二維聚氨酯納米纖維膜的導熱系數

2.6 聚氨酯納米纖維結構體的吸油性能

2.6.1 吸附倍率測試

聚氨酯纖維結構體中存在連續的三維孔洞,大量油珠可以容納在孔洞中,因此油劑的滯留效果顯著,可以為油品的吸附和回收提供新的思路。圖8為聚氨酯纖維結構體對不同種類油的吸附倍率,其中包括有機相油(正己烷)和油相油(真空泵油、機油和葵花籽油)。通過分析比較可以看出,聚氨酯纖維結構體對正己烷、真空泵油、機油和葵花籽油的吸附能力分別為3.88、5.68、5.20 g/g和5.64 g/g,并且聚氨酯纖維結構體對油相油的吸附倍率明顯高于對有機相油的吸附倍率,這主要與油劑的黏度有關,黏度越高的油劑在吸油材料表面表現出越強的黏附性[26],因此吸油倍率越高。

圖8 聚氨酯纖維結構體對不同種類油的吸附倍率

2.6.2 吸附動力和吸附循環測試

吸附動力顯示了聚氨酯納米纖維結構體的吸油效率,是一項重要的性能指標。從圖9(a)可以看出,聚氨酯納米纖維結構體對4種油的吸附過程一致,均表現為初始階段為快速吸附階段,然后為慢速吸附階段。這主要是因為聚氨酯纖維結構體中存在大量孔隙[27],油分子在剛接觸納米纖維結構體時通過毛細作用能夠快速占滿這些孔隙,使得納米纖維結構體在10 s左右能夠快速吸收大量油劑,而隨著吸收時間的增加,纖維結構體中空余的空間逐漸下降,最終在30～40 s吸至飽和。

圖9 聚氨酯納米纖維結構體吸附動力和吸附循環測試

根據圖8和圖9(a),選葵花籽油作為吸附循環測試的實驗材料,對納米纖維結構體進行多次循環測試,結果如圖9(b)所示。從圖9(b)可以看出,聚氨酯納米纖維結構體的吸附倍率在前3次循環測試下呈現上升趨勢,這主要是因為纖維結構體在經過反復擠壓后,內部結構變得松垮,使得纖維結構體的溶脹程度增大,吸油倍率增加。此后隨著循環測試的進行,繼續采用擠壓出油的方法會有大量的油劑殘留在纖維結構體的內部,減小了有效的吸附空間,使得吸附倍率表現出較大程度的降低,直至基本不再發生變化。

3 結 論

本文采用靜電紡絲技術,并結合醇浴接收裝置和冷凍干燥成型方法,成功制備出結構穩定的聚氨酯納米纖維結構體,并對其形貌結構、壓縮性能、隔熱和吸油性能進行了測試分析,得到以下結論。

1)靜電紡絲溶液中,隨著PVB含量的增加,使紡絲液的黏度下降,從而影響靜電紡絲過程中納米纖維的成形,當PU和PVB的質量比為8︰2、溶液質量分數為12%時,聚氨酯納米纖維結構體中存在著較大串珠,而當溶液質量分數升高至14%、16%、18%,纖維相互纏繞,并且沒有串珠出現,纖維沿著長度方向粗細變化明顯。

2)三維聚氨酯納米纖維結構體具有一定的機械強度,并且三維空間結構穩定,不易崩塌,受到壓縮后能夠迅速恢復至初始高度,為其能夠應用多種環境提供支持。

3)聚氨酯纖維結構體的導熱系數低至0.050 58 W/(m·K),比二維納米纖維膜更接近于空氣的導熱系數,表現出更好的隔熱性能。

4)聚氨酯纖維結構體對油劑具有一定的吸附能力,對正己烷、真空泵油、機油和葵花籽油的吸附能力分別為3.88、5.68、5.2 g/g和5.64 g/g。同時,聚氨酯纖維結構體吸附速率快,可在10 s左右大量吸附油劑并且在30～40 s吸至飽和。在多次循環測試中,隨循環次數增加,吸附倍率先增加后降低,直至基本不再變化。

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