綠茶制備納米鐵在飽和多孔介質中的遷移特性及影響因素

李卉， 韓占濤， 孔祥科， 宋樂

(1. 中國地質科學院水文地質環境地質研究所， 石家莊 050061；2. 中國地質調查局河北省地下水污染機理與修復重點實驗室， 石家莊 050061；3. 生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心， 北京 100012)

近些年隨著納米材料的廣泛應用，納米鐵地下水原位修復技術迅速興起。將納米鐵注入含水層中，形成一個高效的原位反應帶，可對地下水中重金屬、有機物等多種污染物實現原位快速去除[1]。目前研究者們多采用液相化學還原法，通過添加無機礦物、表面活性劑等[2-5]材料，制備穩定性良好的納米鐵顆粒。然而，改性劑的添加會使納米鐵粒徑增大，注入地下后容易沉積堵塞含水層，且該方法工藝成本較高，化學改性劑對環境存在二次污染風險，這些問題都制約著納米鐵原位修復技術在實際工程中的應用[6-8]。

2009年，Hoag等[9]首次提出“綠色納米鐵”的概念，即利用天然茶葉提取物茶多酚還原制備納米鐵，此后，類似研究發現石榴葉、桑樹葉、梨樹葉等數十種植物樹葉均可作為納米鐵制備反應材料[10-11]。利用多酚類物質作為還原劑和封端劑，可通過減少空間位阻和靜電斥力位阻，減少納米鐵的團聚，從而增強其懸浮穩定性；此外，多酚類物質還可以作為營養物質，為微生物生長和污染物降解提供必要的碳源和能源[12-13]。因此，植物多酚還原法制備納米鐵有效解決了納米鐵應用時存在的問題，在污染地下環境的修復中具有廣闊的應用前景。

了解納米鐵漿液在含水層中的運移、分布特征是進行污染場地工程修復設計的前提條件。國內外關于植物多酚還原納米鐵的研究主要集中于制備材料、方法、納米鐵表面性能及與污染物之間反應性的研究[9-13]，但對此類納米鐵在地下環境中的遷移分布特征的研究卻鮮少見到。因此，現利用綠茶還原制備納米鐵(nanoscale iron particles produced by green tea, GT-NIPs)，通過批試驗和一維模擬柱實驗對GT-NIPs的懸浮穩定性及在飽和含水層多孔介質中的遷移分布規律、影響因素等進行深入研究，并對其最大遷移距離進行預測性計算，以期為實際污染場地修復提供理論和實踐參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

普通綠茶茶葉，產自河南信陽市浉河區春香茶場；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙醇、硝酸、過氧化氫、氯化鈣、乙酸銨、鹽酸羥胺、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉等試劑均為分析純，購自天津致遠化學試劑有限公司；高嶺土購自廣州錦源化學有限公司；實驗用水為去離子水。

將過篩(0.1～0.25 mm、0.25～0.5 mm和0.5～1 mm)的石英砂在65%的硝酸中浸泡2 h，然后在10%的過氧化氫浸泡2 h，再用去離子水清洗至pH為中性，風干后備用。

利用綠茶還原法[14]制備納米鐵。取兩個250 mL燒杯，分別向其中加入100 mL水及體積分數為50% 的乙醇溶液，再分別加入4 g綠茶，保鮮膜封口后加熱到80 ℃，然后靜置至室溫，利用抽濾裝置將茶葉和提取液分離備用；稱取1.4 g FeCl3·6H2O加入50 mL水中，制備成5.8 g/L的FeCl3溶液；取50 mL綠茶提取液，將制備好的50 mL FeCl3溶液緩慢倒入綠茶提取液中混合，并用葉輪式攪拌器攪拌20 min，即獲得兩種分散于不同溶劑中的GT-NIPs懸浮液，其理論質量濃度為1 g/L。

1.2 試驗方法

1.2.1 沉降性測試

通過沉降性測試考察GT-NIPs在水及乙醇溶液中的懸浮穩定性，并根據結果選擇穩定性較好的GT-NIPs懸浮液開展后續模擬柱實驗。具體測試方法為：取一定量1 g/L懸浮液稀釋10倍，再取1.5 mL稀釋后懸浮液置于比色皿中，在紫外分光光度計600 nm 波長測定吸光度隨時間的變化。

1.2.2 一維模擬柱試驗

實驗在內徑為2.5 cm、長10 cm 的有機玻璃柱(圖1)中進行，向柱中均勻填入準備好的介質，通過填充質量和模擬柱體積計算介質填充密度。在模擬柱的頂端和底端分別裝入紗網保證布水均勻性。填充完畢后，從模擬柱底端通入去離子水，使砂柱飽和，并計算砂柱孔隙度。

圖1 實驗裝置示意圖

模擬柱實驗步驟:將一定量氯化鈉(NaCl)加入GT-NIPs懸浮液中，使其離子強度為0.1 mol/L，充分攪拌后備用；配制濃度為0.1 mol/L的NaCl溶液作為背景溶液，砂柱飽水后，向其中通入背景溶液300 mL，然后利用蠕動泵控制液體流速，向模擬柱通入4.5 孔隙體積(pore volume，PV)GT-NIPs懸浮液，并定量收集流出液，利用硫氰酸鹽比色法測定總鐵濃度，當總鐵濃度趨于穩定，停止通入GT-NIPs懸浮液，用背景溶液沖洗砂柱，直至流出液中總鐵濃度低于檢測限。然后將砂柱中介質取出，分段(每1 cm)測定介質中GT-NIPs含量，了解GT-NIPs在砂柱中的截留和分布情況。實驗設置兩組平行樣。

利用中砂介質開展GT-NIPs運移影響因素研究。分別利用0.1～0.25 mm、0.25～0.5 mm及0.5～1 mm的石英砂作為多孔介質，研究介質粒徑對GT-NIPs遷移的影響；GT-NIPs懸浮液及背景溶液中加入一定量CaCl2，使其濃度為0.1 mol/L，研究離子強度及價態對GT-NIPs遷移的影響；取適量高嶺土與石英砂混合，使高嶺土在砂樣中的質量分數為2%，考察黏土礦物對GT-NIPs運移的影響；換用天然砂介質，注入10 PV懸浮液，考察GT-NIPs在其中的遷移情況。模擬柱實驗條件及參數見表1。

表1 模擬柱實驗條件及參數

2 結果與討論

2.1 GT-NIPs在不同溶劑中的沉降性能

膠體穩定性是膠體顆粒在溶液中抵抗團聚作用的顆粒分散性，用膠體顆粒在水或者溶液中的沉降性能來表征。通過GT-NIPs在溶液中的沉降實驗研究GT-NIPs的懸浮穩定性，利用溶液相對吸光度(A/A0)表征GT-NIPs濃度變化，結果如圖2所示。可以看出，在水中， GT-NIPs顆粒在磁力和范德華力作用下發生團聚，并因為重力作用逐漸沉降，A/A0在320 min內下降為35%，隨后的28 h內，A/A0基本保持穩定；在乙醇溶液中，2 000 min內，A/A0未發生明顯變化，即全部GT-NIPs顆粒均勻分布在乙醇溶液中，穩定性較好。如前所述，綠茶中的茶多酚不僅具有還原性，還可以作為納米粒子的螯合劑和封端劑，減少其氧化和顆粒間的團聚，增強其懸浮穩定性。此外，大量研究表明，茶多酚易溶于水、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等有機溶劑，其中水的提取率為5%～6%，有機溶劑的提取率為10%～15%[15-16]，即茶多酚更易溶于有機溶劑，因此GT-NIPs顆粒在乙醇溶液中具有更高的穩定性。

圖2 GT-NIPs 在水和乙醇溶液中的沉降曲線

2.2 介質粒徑對GT-NIPs運移的影響

含水層介質粒徑是影響納米粒子遷移一個重要因素。對GT-NIPs在不同粒徑石英砂中的遷移性能進行研究，結果如表2、圖3和圖4所示。由圖2、圖3可知，隨著GT-NIPs懸浮液的注入，其在不同粒徑介質中的濃度出流比(C/C0，出流液總鐵濃度與原懸浮液總鐵濃度的比值)均迅速增加，當注入量達到2 PV時，C/C0達到最大，并在之后保持穩定，最大出流比均大于0.80，柱內不同深度GT-NIPs濃度均小于8 μg/g，說明GT-NIPs在不同粒徑石英砂介質中均具有較好的遷移能力。對GT-NIPs遷移分布總量進行質量衡算，結果見表2，可以看到GT-NIPs出流率為粗砂>中砂>細砂，截留率反之。上述結果說明隨著介質粒徑的增大，GT-NIPs遷移能力增強，這是因為介質粒徑越大，在砂柱中形成的孔隙就越大，從而有利于GT-NIPs顆粒的遷移；另一方面，介質粒徑越小，比表面積越大，其對GT-NIPs的吸附容量也就越大，所以當GT-NIPs流經較小粒徑介質表面時會被大量吸附沉積。這一實驗結果與已有相關研究[17-19]結果類似。

圖3 介質粒徑對GT-NIPs遷移的影響

圖4 介質粒徑對GT-NIPs在介質中截留分布的影響

2.3 離子強度及價態對GT-NIPs運移的影響

根據Sehulz-Hardy規則，一價離子的臨界團聚濃度是二價離子的64倍[20]。因此，選擇水土環境中常見的Ca2+，研究離子強度及價態對GT-NIPs運移的影響。從圖5中結果可以看出，當注入量為1.25 PV時，添加CaCl2的砂柱出流液的C/C0值為0.22，未添加的為0.43，隨著懸浮液的注入，兩砂柱出流液C/C0差值顯著減小，當注入量為2 PV時，C/C0達到最大，分別為0.81和0.83，可見CaCl2對GT-NIPs的最大出流濃度的影響不大；圖6結果顯示，除距離取樣口5 cm和8 cm處，兩根砂柱中GT-NIPs的截留量略有差別外，其他位置GT-NIPs分布情況近似相同，GT-NIPs截留率分別為0.17%和0.15%(表2)。已有研究發現溶液離子強度的增加會降低納米鐵表面雙電層的厚度，引起顆粒的團聚而降低其穩定性和運移能力；二價陽離子會通過架橋作用顯著增加納米鐵顆粒的團聚，抑制其在多孔介質中的遷移[21-22]。而在本實驗中，CaCl2的添加并未引起GT-NIPs的明顯團聚和沉積，再次說明GT-NIPs懸浮液穩定性較高，離子強度及二價陽離子對其遷移影響較小。

表2 模擬柱中GT-NIPs質量平衡

圖5 Ca2+對GT-NIPs遷移的影響

圖6 Ca2+對GT-NIPs在介質中截留分布的影響

2.4 黏土礦物對GT-NIPs遷移的影響

黏土礦物是孔隙含水層中的常規組分，因此，研究其對GT-NIPs遷移的影響，對于GT-NIPs的實際應用具有重要意義。實驗結果如圖7所示。懸浮液注入量為1.25 PV時，單一石英砂柱與加入高嶺土的石英砂柱出流液C/C0值分別為0.43和0，即黏土礦物延長了GT-NIPs的出流時間；隨著懸浮液的持續注入，出流液C/C0相繼達到穩定，其值分別為0.83和0.79，即黏土礦物的加入抑制了GT-NIPs在多孔介質中的遷移。這是因為黏土礦物可通過吸附分散劑/穩定劑而使納米鐵失穩，促進其在多孔介質上的沉積，降低其遷移性能[23-24]，而圖8結果顯示添加高嶺土后，GT-NIPs在介質中的沉積量確實顯著增加，其總截留率為0.34%，與未加入高嶺土的砂柱相比，GT-NIPs截留率增加了1倍。因此，高嶺土對懸浮液中茶多酚的吸附可能是導致GT-NIPs遷移能力顯著下降的主要原因。此外，由表1可知，添加了高嶺土后，砂柱的孔隙度降低，因此，介質對GT-NIPs的物理截濾作用增強，這也使得GT-NIPs更容易沉積在介質表面。

圖7 黏土礦物對GT-NIPs遷移的影響

圖8 黏土礦物對GT-NIPs在介質中截留分布的影響

2.5 GT-NIPs在天然砂中的遷移情況

相比于石英砂，天然含水層是多種礦物組分的混合物，其他組成孔隙介質的物質對納米顆粒的運移也可能產生重要影響，因此，研究GT-NIPs在天然砂中的遷移特征是十分必要的。為保持天然砂的組成屬性，所用天然砂未經過清洗處理，圖9為GT-NIPs在天然砂中的穿透曲線，可以看出，相比于石英砂，GT-NIPs在天然砂中的遷移能力大幅降低，當注入量為5 PV時，砂柱中有少量GT-NIPs流出，注入量接近9 PV時，C/C0達到最高，約為0.61。圖10結果顯示相比于石英砂，大量的GT-NIPs被截留在天然砂柱中，尤其是砂柱底部進水口處；對流入流出砂柱的GT-NIPs總量進行衡算，其流出率較在石英砂中下降了36.67%，截留率增加了201.71%(表2)。GT-NIPs在天然砂中遷移能力下降、更容易沉積，主要因為天然砂與石英砂的物質組成不同，天然砂是由石英、長石、云母、解閃石和少量其他礦物組成的，其中某些礦物可能會影響GT-NIPs在天然砂中的運移。例如云母作為片狀礦物，在水的作用下比石英容易懸浮，其在裝柱過程中很容易富集成層而形成較小的孔隙，阻礙納米粒子的通過[23]；此外，砂中的天然有機物會通過增加表面電荷或空間位阻而增加納米粒子在孔隙介質中的運移能[25]，而黏土礦物也會通過吸附表面活性劑、堵塞孔隙而影響納米粒子在孔隙介質中的運移[26]。

圖9 GT-NIPs在天然砂介質中的穿透曲線

圖10 GT-NIPs在天然砂中的截留分布情況

2.6 GT-NIPs最大遷移距離的定量研究

對于GT-NIPs遷移行為的研究，除對其特征及影響因素進行研究外，對于粒子最大遷移距離的預測是十分必要的，這對于其將來的實際應用具有重要指導意義。

膠體顆粒遷移的最大距離(Lmax)定義為當99%的顆粒被截留在介質中時顆粒遷移過的距離[27]。納米鐵粒子根據粒徑劃分屬于膠體粒子范疇，根據經典濾床理論模型[28]，在同種多孔介質中，膠體粒子在多孔介質中遷移的距離與其出流的相對濃度成正比，即

(1)

式(1)中：Cf/C0為膠體顆粒遷移過最大距離時出入口濃度的比值，根據定義可知其值為0.01；L為膠體顆粒在介質中的遷移距離，cm；Ci/C0為膠體顆粒穩定出流的相對濃度。GT-NIPs顆粒的最大遷移距離Lmax可以根據實驗中介質厚度和GT-NIPs穩定出流的相對濃度進行計算，實驗中介質厚度為10 cm，代入式(1)并整理得到Lmax的計算公式為

(2)

應用式(2)，對不同條件下GT-NIPs的最大遷移距離進行估算，結果如表3所示。

由表3可知，GT-NIPs在石英砂粗砂介質中遷移距離最大，為431.80 cm，分別是在中砂和細砂中遷移距離的1.69倍和2.05倍；在天然砂中遷移距離最小，為94.36 cm，是在相同粒徑石英砂中遷移距離的0.37倍；加入CaCl2和黏土礦物，GT-NIPs的最大遷移距離均有不同程度減小，以上結果與穿透曲線得到的結果一致；此外，關于納米鐵在典型地下環境中遷移的工程性研究表明，其最大遷移距離為幾英寸到幾英尺[29]，即一般不超過3 m。因此，上述關于GT-NIPs在飽和多孔介質中最大遷移距離的預測是合理的，且符合實際的。

表3 GT-NIPs最大遷移距離預測結果

3 結論

(1)綠茶還原法制備的納米鐵顆粒具有較好的懸浮穩定性，在純水和含水乙醇溶液體系中， 2 000 min內，GT-NIPs懸浮液的相對吸光度值分別為0.35和0.95，相比于純水體系，GT-NIPs在含水乙醇溶液中懸浮穩定性更優。

(2)不同含水層條件下，GT-NIPs在石英砂介質中的出流率均達到98%以上。GT-NIPs的運移能力隨介質粒徑的增大而增強，其在粗砂中的截留率僅為在中砂和細砂中的1/2和1/3；離子強度及二價陽離子對GT-NIPs運移的影響較小；黏土礦物促進了GT-NIPs在介質中的沉積，使其截留率較未加入黏土礦物時增加了1倍；GT-NIPs在天然砂中的遷移能力大幅降低，GT-NIPs劇烈沉積，出流率較在石英砂中降低了36.67%。

(3)GT-NIPs在石英砂粗砂介質中遷移距離最大，分別是在中砂和細砂中遷移距離的1.69倍和2.05倍；在天然砂中遷移距離最小，是在相同粒徑石英砂中遷移距離的0.37倍；加入CaCl2和黏土礦物，GT-NIPs的最大遷移距離均有不同程度減小；利用濾床理論模型對GT-NIPs 的最大遷移距離的預測是合理并符合實際的。