萃取精餾分離正己烷-四氫呋喃工藝流程模擬與優化

邢躍軍 汪文睿 景 昆 郭 峰 李傳峰 中國石化揚子石油化工有限公司 南京研究院 南京 210048

正己烷（n-Hexane）是非極性溶劑，分子式為C6H14，常壓下沸點為68.7 ℃；四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF），別名1,4-環氧丁烷，是一種具有較強極性的雜環化合物，屬于醚類，分子式為C4H8O，沸點為66.0℃。正己烷和四氫呋喃均為重要的有機溶劑，廣泛應用于有機化工、合成制藥、精細化工等領域[1,2]。由于正己烷和四氫呋喃沸點相近，且二者會形成62.3 ℃的最低共沸物，采用普通精餾方法很難實現該共沸混合物的分離。任春紅[3]采用水萃取和分子篩吸附的方法對正己烷中少量四氫呋喃進行分離，該方法在處理高濃度（＞1%）四氫呋喃時，要先引入水進行多次萃取。由于四氫呋喃會和水形成共沸物，無法直接得到合格的四氫呋喃。袁慎峰[4]采用萃取精餾的方法來分離正己烷和四氫呋喃混合物，以N-取代內酰胺類化合物（N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮或N-甲基己內酰胺）為萃取劑，但該類萃取劑價格昂貴。某催化劑中試裝置在制備催化劑的過程中，會產生數十倍于催化劑產量的正己烷和四氫呋喃溶劑混合物廢液，為實現對該混合物的有效分離和回收利用，本文使用Aspen Plus 軟件，采用價廉易得的乙二醇（EG）為萃取劑，建立萃取精餾分離正己烷-四氫呋喃混合物的模擬工藝流程，計算結果可為未來建設催化劑工業生產裝置的正己烷-四氫呋喃混合物分離回收工藝設計提供參考。

1 模擬流程的建立

1.1 物性方法的選擇

物性方法是指用于計算傳遞、熱力學和動力學等性質所需方法（Method）和模型（Model）的集合，選擇合適的物性方法對模擬結果的準確性至關重要。在Aspen Plus 中，主要有活度系數法和狀態方程法兩大類物性方法。活度系數法主要用于壓力在10atm 以下、處于亞臨界狀態液相以及非理想液體混合物體系，主要有NRTL、UNIQUAC 和WILSON等模型；狀態方程法則適用于處于臨界區域的物系或不包含極性組分的物系的物性計算，代表模型主要有PENG-ROB、RK-SOAVE 和PC-SAFT 等[5,6]。

UNIQUAC 是在似晶格模型和局部組成概念的基礎上，采用雙液體理論推導出的一個理論性較強的模型，比NRTL、Wilson 模型的精度更高，通用性更好，能處理任意極性和非極性組分的混合物，甚至強非理想性混合物，又稱為通用化學模型。采用UNIQUAC 物性方法，二元交互參數來自Aspen Plus 內置數據庫，將計算出的正己烷-四氫呋喃物系的汽液平衡數據與謝強等[7]的實驗測定值進行對比，結果見圖1。

從圖1 可以看出，UNIQUAC 方法計算值與實驗值吻合度較好，說明采用該物性方法進行模擬計算是可靠的。

圖1 正己烷-四氫呋喃汽液平衡計算值與實驗值

1.2 萃取劑的選擇

在萃取精餾中，選擇的萃取劑（溶劑）應具有化學性質穩定、沸點較高、與待分離組分不共沸等特點，還應安全、無毒、無腐蝕性、對環境污染性小、價格低廉[8]。Wilkes[9]和Xu 等[10]的研究表明，多元醇類物質是萃取分離四氫呋喃的優選萃取劑之一。乙二醇和1,4-丁二醇（BDO）是常用的多元醇類溶劑，在Aspen Plus 中，基于UNIQUAC 模型，考察該兩種溶劑存在條件下（溶劑比為3）的正己烷-四氫呋喃汽液平衡，并繪制已在汽液相中除去溶劑的擬二元汽液平衡相圖，見圖2。

圖2 正己烷-四氫呋喃擬二元汽液平衡相圖

從圖2 中可以看出，加入乙二醇或1,4-丁二醇溶劑都能改變正己烷和四氫呋喃的相對揮發度，從而打破正己烷和四氫呋喃形成的共沸現象。乙二醇對正己烷-四氫呋喃體系相對揮發度的影響較大，且價格相對低廉，本文選擇乙二醇作為萃取精餾的溶劑。

精餾操作的剩余曲線也可以用來檢驗選擇的溶劑是否適用于萃取精餾[11,12]。在萃取精餾中，剩余曲線圖必須有一個穩定的節點指向溶劑，一個不穩定的節點即共沸點，兩個鞍形點即待分離的兩個組分。基于UNIQUAC 物性方法，以乙二醇為萃取劑，繪制常壓下的正己烷-四氫呋喃-乙二醇三元混合物系剩余曲線，見圖3。

圖3 正己烷-四氫呋喃-乙二醇體系剩余曲線

從圖3 可以看出，溶劑乙二醇頂點為穩定節點，正己烷-四氫呋喃共沸點為不穩定節點，正己烷頂點和四氫呋喃頂點均為鞍點，表明乙二醇作為分離正己烷-四氫呋喃共沸物的萃取劑是可行的。

1.3 進料條件和分離要求

待分離的混合液進料速率為100kg/h，其中四氫呋喃和正己烷的質量分數分別為0.20 和0.80，進料溫度為25℃；要求分離后的正己烷和四氫呋喃質量分數均≥0.999。

1.4 模擬流程的建立

在Aspen Plus 中，以乙二醇為萃取劑，建立的正己烷-四氫呋喃萃取精餾工藝流程見圖4。

圖4 萃取精餾分離正己烷-四氫呋喃工藝流程

主要模塊為萃取精餾塔T1 和溶劑回收塔T2，考慮到減壓精餾需要增加額外的抽真空系統，兩塔均采用常壓操作。原料混合液（F1）由中部進入T1 塔，溶劑（EXT）由T1 塔上部加入，這是為了使各塔板的液相中能保持一定的萃取劑；T1 塔頂凝液部分回流，部分采出高純度正己烷（D1），塔底采出為四氫呋喃和萃取劑（W1）。W1 進入T2 塔，T2 塔頂凝液部分回流，部分采出高純度四氫呋喃（D2），塔底采出為回收得到的溶劑（W2），循環溶劑（R-EXT）經換熱器E5 冷卻后與新補充的萃取劑（N-EXT）由混合器M 合并進入T1 塔。

2 計算結果與優化分析

在對圖4 所示流程的塔設備進行模擬計算時，T1 塔采用嚴格計算模塊RadFrac，用逐板計算法求解。使用靈敏度分析工具，分別考察理論塔板數、原料進料位置、溶劑進口位置、回流比和溶劑比等因素對T1 塔分離效果和再沸器熱負荷的影響，得到優化的T1 塔操作參數。對于T2 塔，先采用簡捷設計模塊DSTWU 來確定精餾所需的理論板數、進料板位置等參數，再通過RadFrac 模塊來進行驗算與優化。

對T1 塔進行模擬計算采用的初始條件見表1。

表1 T1 塔初始工藝參數

2.1 理論塔板數的影響

精餾塔的理論塔板數與分離效果密切相關，塔板數過少則分離效果不佳，塔板數過多則會增加設備投資。在保持其他條件不變的情況下，通過靈敏度分析考察理論塔板數對分離效果的影響，結果見圖 5。

圖5 T1 塔理論板數的影響

從圖5 中可以看出，塔頂正己烷含量隨著理論塔板數的增加而逐漸升高，塔底正己烷含量小幅降低，說明塔的分離效率隨著塔板數增加而提高。當理論塔板數達34 時，再增加塔板數對塔頂產品組成影響甚微，后續計算設定T1 塔的理論塔板數為34。

2.2 進料位置的影響

一般來說，精餾操作過程中，進料位置的不同，會使得塔內溫度分布不均勻，進而影響塔的分離效率和再沸器熱負荷。在理論塔板數為34 的條件下，改變原料進口位置對T1 塔進行靈敏度分析，結果見圖6。

圖6 T1 塔原料進料位置的影響

從圖6 中可以看出，隨著進料位置的降低（塔的理論板數由冷凝器開始自上向下進行編號），塔頂正己烷含量迅速升高后趨于平穩，但太低的進料位置則會使得分離效果下降，適宜的進料位置在第13 塊板至第29 塊板之間；塔釜熱負荷呈現與塔頂四氫呋喃含量相同的變化趨勢，較高的進料位置使得再沸器熱負荷較小。選定進料位置為第13 塊板進行后續計算。

2.3 溶劑進口位置的影響

萃取精餾過程中，溶劑（萃取劑）一般在原料進料口的上部加入塔內，在塔頂和溶劑進料口之間通常應裝有幾個塔級，作為溶劑回收段，它的作用是除去被上升蒸汽所夾帶的溶劑，這樣就使得萃取精餾塔塔頂產品中溶劑保持在較低含量，既降低了溶劑損失，又保證了塔頂采出的產品質量。改變溶劑進口位置，進行靈敏度分析的結果見圖7。

圖7 萃取劑進口位置的影響

從圖7 中可以看出，隨著溶劑進口位置的下移，塔頂采出中正己烷含量逐漸下降，在接近原料進口位置時則快速下降；而隨著溶劑進口位置接近塔頂，塔頂采出中的乙二醇含量突然增大，這是因為溶劑進口位置上移使得溶劑回收段變短，溶劑易被塔內上升的蒸汽夾帶至塔頂，導致了溶劑的損失。選擇第4 塊理論板為最佳的溶劑進料口。

2.4 回流比的影響

通常，一定幅度內增大回流比，可以減少達到同樣分離效果所需要的理論塔板數，但是回流比的增大會造成操作成本的上升，因此，選擇適宜的回流比對精餾操作非常重要。

在理論塔板數為34、原料和萃取劑進口位置為第13 和第4 塊板的條件下，通過改變回流比對T1 塔進行靈敏度分析，考察回流比對塔頂采出中四氫呋喃含量和再沸器熱負荷的影響，結果見圖8。

圖8 T1 塔回流比的影響

從圖8 中可以看出，當回流比超過1 時，回流比的增大使得塔頂目標產物正己烷的含量出現了下降，而四氫呋喃含量則升高，這是由于選擇的萃取劑乙二醇克服原溶液中沸點差異，使得低沸點的四氫呋喃與萃取劑一起由塔釜排出，增大回流比不利于高沸點的正己烷從塔頂采出。從圖8 中也可以看出，再沸器熱負荷隨著回流比的增大而線性升高，較低的回流比有利于節能，綜合選定T1 塔的回流比（質量比）為0.3。

2.5 溶劑比的影響

在萃取精餾中，溶劑比是指萃取劑進料量與原料混合物總進料量的比值。在T1 塔理論塔板數為34，進料位置為第13 塊理論板，萃取劑進口位置為第4 塊理論板，回流比為0.3 的條件下，改變溶劑比進行靈敏度分析，結果見圖9。

從圖9 中可以看出，隨著溶劑比的增大，T1塔頂采出中正己烷含量升高，呈現出先快速后平緩的上升趨勢，當溶劑比達2.0 后，繼續增大溶劑比對塔頂目標產品含量影響甚微，而再沸器熱負荷則隨著溶劑比的增大而直線上升，這是因為溶劑量的加大必然需要更大的再沸器熱負荷才能將其加熱至蒸汽狀態，故確定最佳溶劑比（質量比）為2.0。

圖9 溶劑比的影響

2.6 溶劑回收塔的模擬計算

溶劑回收塔T2 為普通精餾塔，先采用DSTWU模塊對T2 塔進行初步計算。在DSTWU 模塊的計算選項中勾選“Generate table of reflux ratio vs number of theoretical stages”，計算后會生成回流比隨理論板數變化表，該表對選取合理的理論板數具有較大參考價值。對T2 塔的回流比隨理論板數變化表作關系曲線，同時疊加繪制理論板數與回流比乘積（N×RR）對理論板數的關系曲線，見圖10。

圖10 回流比及N×RR 對T2 塔理論板數關系曲線

合理的理論板數應該在回流比對理論板數（RR vs. N）關系曲線斜率絕對值較小的區域內選取。從圖10 中的理論板數與回流比乘積對理論板數（N×RR vs. N）關系曲線，可以明顯地找出最低點，其對應的數值11 即為合理的理論板數。

將理論板數11 代回DSTWU 模塊計算得到進料位置為第7 塊板；將DSTWU 模塊更換為RadFrac模塊，對T2 塔進行優化計算，得到最優回流比為0.3（質量比）。

綜合以上計算結果，優化后的兩塔工藝參數見表2，正己烷和四氫呋喃產品流股的計算結果見表3。

表2 優化后的兩塔工藝參數

從表3 可以看出，T1 塔頂采出中的正己烷質量分率和T2 塔頂采出中的四氫呋喃質量分率均滿足≥ 0.999 的工藝設計要求。

表3 正己烷和四氫呋喃產品流股計算結果

2.7 蒸汽與冷卻水消耗

精餾時的操作費用主要取決于塔底再沸器的加熱蒸汽和塔頂冷凝器的循環水的消耗量，T1 塔和T2 塔的換熱器熱負荷及每噸產品（正己烷+四氫呋喃）的蒸汽消耗和循環水消耗計算結果如表4所示。

表4 換熱器負荷和蒸汽及循環水消耗

可以在T2 塔底采出的熱循環溶劑經冷凝器E5冷卻前對原料F1 流股進行預熱，使得T1 塔再沸器E1 的熱負荷降低，從而節約蒸汽消耗，只是需要增加1 臺換熱器的設備投入。

減壓精餾也可以使得蒸汽和循環水的消耗降低，但需要增加抽真空系統的設備投入，真空泵的運行也會有能量消耗，設計過程中要根據裝置的規模對節能與設備投資進行綜合考慮。

3 結語

（1）通過對正己烷-四氫呋喃的擬二元汽液平衡相圖和正己烷-四氫呋喃-乙二醇三元混合物系剩余曲線的分析可知，乙二醇可以作為萃取劑用于正己烷-四氫呋喃最低共沸物的萃取精餾。

（2）使用靈敏度分析等工具對影響萃取精餾分離效果的影響因素進行了考察，得到萃取精餾塔和溶劑回收塔的優化工藝條件。在該條件下，正己烷-四氫呋喃共沸混合物得到了很好的分離，所得產品純度均達99.9 %。

（3）通過將塔釜采出熱物料對原料進行預熱提高進料溫度或是采用減壓精餾等方式可以起到節能的效果，實際設計過程中要對能耗和設備投入綜合考慮。本文提供的以乙二醇為萃取劑的正己烷-四氫呋喃常壓雙塔萃取精餾流程及計算結果，僅為某催化劑中試裝置放大過程中的正己烷-四氫呋喃混合物分離設計提供參考。