1,4-丁二醇生產技術的工藝探討

應利誠，林濤

(中國化學賽鼎寧波工程有限公司，浙江 寧波 315040)

0 引言

1,4-丁二醇，簡稱BDO，是一種重要的精細化工和有機化工原料，其下游產品包括：γ-丁內酯(GBL)、四氫呋喃(THF)、聚對苯二甲酸丁二醇脂(PBT)、苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚氨酯樹脂(PU Resin)等[1]，其自身也可以作為電鍍行業的增亮劑和溶劑使用，被廣泛應用于化工、造紙、醫藥、紡織、日用化工和汽車等領域。文章通過介紹BDO的行業現狀，對工業上的各種生產技術進行了探討，并重點對比了順酐法和炔醛法工藝。

1 BDO行業現狀

2012年以后，國內BDO行業產能開始過剩，工廠之間競爭激烈，行業幾乎沒有盈利能力。2011年—2020年，國內產能復合增速達到20%，雖然需求量一直保持持續增長趨勢，但是需求增速一直小于供應增速，行業長期面臨產能過剩的情況，盈利差，裝置開工率低。根據成本對比，電石路線的炔醛法成本最低，而順酐法則出現成本倒掛的現象，在行業產能過剩的大背景下，電石路線炔醛法成為主流，其他路線基本被電石路線炔醛法擠出市場，僅個別工廠由于特殊原因將其保留下來。目前國內BDO生產商及產能如表1所示。

表1 國內BDO生產商及產能 單位：萬噸/年

2021年以來，升級版限塑令催生了對于可降解塑料的需求，核心原料BDO項目也成為業內關注的焦點，整體市場開始回春。2021年，BDO均價達到25 152 元/噸，環比上漲171.8%，且年內31 000 元/噸的高點刷新了近十幾年的歷史記錄。因行情火爆，2021年我國BDO在建及規劃產能已逾1 000 萬噸/年，超過已有產能的4倍。

隨著我國在某些領域的禁塑要求不斷提升，我國可降解塑料行業在未來幾年還將保持高速發展，主要產品PBAT和PLA行業規模依然會保持高速增長。因此，預期在未來5年內作為主要原料的BDO行業規模將呈現翻倍式增長。

2 BDO主要生產技術

目前我國國內BDO的生產技術主要有四種，分別為炔醛法(Reppe法)、丁二烯法、環氧丙烷法和順酐法。下面從技術發展歷程、工藝流程和技術特點等方面對這幾種技術路線進行探討。

2.1 炔醛法

炔醛法又稱Reppe法，由德國IG-Farben公司的Reppe等在20世紀30年代開發成功，IG-Farben公司就是BASF的前身。到了1940年，Reppe法的首次工業化由德國BASF公司完成。目前采用炔醛法生產的BDO占世界總產能的40%以上，占我國現有BDO產能的80%以上，是現階段生產BDO最主要的工藝技術。

炔醛法以乙炔和甲醛為主要原料，整個生產過程可以分為兩步反應：第一步反應為甲醛和乙炔反應生成中間產物丁炔二醇，此反應在銅催化劑催化下進行；第二步反應為丁炔二醇催化加氫，反應產物精制后即為產品BDO。目前，炔醛法工藝有兩種，分別為經典BASF法和改良GAF法。

經典BASF法最大的優勢是催化劑與產品不需要進行分離，裝置操作成本低。但是，缺點也很明顯，主要是：

(1)反應器內乙炔分壓高，存在爆炸的風險，為了保證安全，在設計反應器時，安全系數取值要達到12～20倍，造成反應器造價高昂，項目投資較大。

(2)乙炔容易發生自聚反應，附著在催化劑上會導致催化劑失活，附著在管道上會導致管道堵塞，裝置運行周期較短，檢修比較頻繁，達產困難。鑒于以上幾個缺點，目前已幾乎沒有采用傳統法的BDO裝置了。

改良GAF法由美國GAF公司開發成功，后被其應用于工業生產之中。它較好地解決了經典BASF法存在的問題，成為了目前國際上主流的炔醛法工藝。經典BASF法最大的問題是由反應器內乙炔分壓高帶來的一系列問題，改良GAF法則通過使用乙炔亞銅/鉍作為催化劑，做到了降低反應器內乙炔分壓的同時不影響反應進行，達到了降低聚合物生成的目的，避免了管道堵塞的問題。

同時，此催化劑具有阻火防爆的功能，確保在減少乙炔和甲醛的同時不會造成催化劑的永久鈍化。改良GAF需要進行催化劑分離，分離流程為：反應產物通過過濾和離心，將催化劑分離出來送回反應器內，達到循環使用的目的。

2.2 丁二烯法

20世紀70年代，日本三菱化成開發了以丁二烯為主要原料的BDO生產技術。該工藝路線主要分為三步反應：

(1)乙酰化反應，產物為1,4-二乙酰氧基丁烯，原料為丁二烯、醋酸和氧氣；

(2)催化加氫反應，產物為1,4-二乙酰氧基丁烷；

(3)水解反應，得到最終產物BDO。

此工藝方法具備以下優點：工藝安全，原料醋酸和丁二烯容易獲得，技術成熟可靠，綠色環保，可以副產四氫呋喃，且比例可調，增加裝置靈活性。

但是缺點也很明顯，即整體工藝流程長，裝置投資大，蒸氣單耗較高，整體生產成本偏高。目前國內沒有采用此工藝的裝置。

2.3 環氧丙烷法

環氧丙烷法又稱烯丙醇法，由美國利安得化學品公司和日本可樂麗公司開發成功，主要原料為環氧丙烷。該工藝路線主要分為三步：

(1)環氧丙烷異構化生成烯丙醇；

(2)烯丙醇液相加氫甲酰化生成4-羥基丁醛，反應在銠系催化劑作用下進行；

(3)4-羥基丁醛催化加氫生成BDO。此工藝路線具有以下優點：

(1)催化劑壽命較長且可循環使用；

(2)裝置整體能耗較低；

(3)后兩步反應為液相反應，生產負荷可調節性強。

臺灣大連開發了一套與利安德技術相似的烯丙醇法生產工藝，主要區別在于烯丙醇的獲得。其丙烯醇通過醋酸烯丙基酯脫水反應獲得，副產物醋酸回收利用制備醋酸烯丙基酯。

2.4 順酐法

順酐法生產BDO主要有兩種工藝，分別為順酐直接加氫和順酐酯化加氫。

順酐直接加氫由日本三菱油化和三菱化成在20世紀70年代開發成功，此工藝技術的優點是順酐在加氫過程中可以聯產BDO、γ-丁內酯和四氫呋喃，調節裝置參數即可實現產品比例的切換，靈活性高。該法由于成本過高現已停產。

順酐酯化加氫工藝由英國戴維(Davy)工藝技術公司開發成功，該工藝路線主要分為兩步：(1)順酐與甲醇(或乙醇)發生酯化反應生成順丁烯二酸二酯；(2)加氫水解得到BDO。該工藝也可以副產四氫呋喃和γ-丁內酯，且裝置投資小于順酐直接加氫工藝，更具經濟性。

3 炔醛法與順酐法的對比

丁二烯法由于生產工藝流程長、投資大、蒸汽消耗量高等原因造成生產成本偏高，環氧丙烷法由于環氧丙烷的價格較高，經濟性較差，因此，目前國內BDO較為適用的生產技術是炔醛法(改良法)和順酐法(酯化加氫法)，具體可分為電石-乙炔-BDO路線、天然氣-乙炔-BDO路線和正丁烷-順酐-BDO路線。下面將從原料來源、技術特點、生產成本等方面對炔醛法和順酐法進行詳細對比(下文中炔醛法均指改良法，順酐法均指酯化加氫法)。

3.1 原料來源

炔醛法在原料來源方面最大的難點是乙炔遠程貯運的危險性和廉價乙炔的獲得，因此，炔醛法BDO裝置往往需要配套的乙炔裝置，目前分為電石制乙炔和天然氣制乙炔兩種，而國內工業化的BDO裝置大多采用前者。電石屬于“高污染、高能耗、高碳排放”的三高產業，在能耗雙控及雙碳政策背景下，新增產能將面臨困難。而目前國內天然氣制乙炔生產BDO的產能較低的主要原因是國內天然氣資源有限，天然氣化工項目審批要求極高，導致較難獲批。但是因為低污染、低耗能、低碳排放的特點，后續將會有一定的發展[2]。

順酐的主要原料為正丁烷或者苯，根據原料不同，可以分為正丁烷法順酐和苯法順酐。兩種原料的價格都比較低廉，但是目前由于全球的環保要求都逐漸提高，正丁烷法相對于苯法而言由于原料的不同，天然就具備更高的環保性。因此，目前正丁烷法順酐總產能占全球總產能的80%以上，且后續的新建項目也已正丁烷法為主，其比例會越來越高。正丁烷原料主要來自油田伴生氣及煉油廠副產，此外烷基化、混丁分離、C4加氫等裝置也可產生正丁烷，來源廣泛。對比千萬級的國內液化氣市場，以正丁烷為起始原料的BDO產能對上游市場影響有限，原料獲取相對炔醛法更加容易。

3.2 技術特點

從不同方面對炔醛法和順酐法的工藝特點進行對比，整理如下：(1)順酐酯化加氫的過程中存在大量副反應，導致順酐法流程較長，精制過程復雜。相對而言，炔醛法流程較短，產品收率高；(2)炔醛法操作條件苛刻，加氫裝置的設計壓力高達30 MPaG，而順酐法加氫裝置設計壓力僅為7.0 MPaG，二者相差較大。因此，炔醛法裝置的投資要高于順酐法[3]；(3)順酐法由于工藝特點，可以聯產四氫呋喃和γ-丁內酯，具有更高的靈活性和抗風險性[4]。

炔醛法和順酐法的工藝流程簡圖如圖1和 圖2所示。

圖1 炔醛法BDO裝置工藝流程簡圖

圖2 順酐法BDO裝置工藝流程簡圖

3.3 生產成本

自2012年以來，炔醛法和順酐法的BDO生產成本波動較大，但是無論如何變化，炔醛法的成本始終占據優勢。二者之間的成本差距約為6 000 元/噸，其中炔醛法可以保持盈利，而順酐法則已經到達虧損線下方。這也是過去驅動炔醛法對順酐法完成產能置換的原因。

目前的電石乙炔法BDO產能，基本依托電石產業鏈配套優勢，且生產工藝相對成熟，所以生產成本低于天然氣乙炔法和順酐法，始終占據成本最低的位置。而對于順酐法而言，外購順酐成本高，需要配套正丁烷法順酐裝置才能保證核心競爭力。

目前廣泛使用的BDO生產路線的成本差異主要取決于主要原料的價格。經過核算，當天然氣價格約為1.9 元/Nm3、電石價格約為2 700 元/噸、正丁烷價格約為3 900 元/噸時，BDO成本都是11 000 元/噸。因此當地的原料價格是決定技術路線選擇的主要因素。

目前，國家供給側改革正在進行，環保標準不斷提高，高能耗高污染的電石項目審批和管制要求會越來越高，而由于PVC行業的蓬勃發展，其對電石的需求不斷增長，上下游因素疊加導致近年來電石的價格不斷攀升。未來如果不能配套電石裝置，電石路線炔醛法BDO的成本優勢將會逐漸喪失，天然氣路線炔醛法和順酐法則可能蓬勃發展。

4 BDO行業展望

BDO下游為可降解塑料、氨綸和鋰電材料三條高景氣新興賽道，預期在未來5年內，上述終端消費都將快速增長。尤其是PBAT爆發式增長將對BDO需求形成極大拉動，行業進入景氣上行周期。但是目前國內BDO擬在建項目規劃產能合計已達1 047 萬噸，若在建項目便可以如期達產，BDO則可能再一次回到之前供大于求的情況。

因此，企業需結合當地原料特點，合理選擇工藝路線，并做好上下游配套，增強自身抗風險能力[5]。

相比于化石基BDO工藝路線，生物基路線在綠色環保和資本運營成本方面顯示出了更好的前景，有可能會成為今后很重要的發展方向。