溶液型磷酸酯釹催化體系合成Cis-1,4- 聚異戊橡膠研究

耿偉，劉奇波(寧波金海晨光化學(xué)股份有限公司，浙江 寧波 315207)

0 引言

利用丙二醇與三氯化磷酸酯釹進(jìn)行配位，顯著降低“磷酸酯釹-氯”鍵位的分子能量，使其處于高效活化狀態(tài)，有助于烷基化反應(yīng)。此方法能夠增強(qiáng)氯化釹的溶解度，使其具有優(yōu)異的催化活性。將此催化劑應(yīng)用于聚異戊橡膠的生產(chǎn)過程，具有研究?jī)r(jià)值。

1 聚異戊橡膠概述

化性能不強(qiáng)、分子量分布較寬，一般為5至20。證明非均相結(jié)構(gòu)含有較大的活性差異，會(huì)形成不規(guī)律、不確定的催化形式，不利于得到均一的工業(yè)化產(chǎn)品。非均相結(jié)構(gòu)還會(huì)產(chǎn)出凝膠物質(zhì)，無法提升稀土元素的使用能效。均相稀土催化劑的使用，能夠合成出分子量分布窄的聚異戊橡膠。窄分子量分布能夠有效控制硫化交聯(lián)，顯著增強(qiáng)硫化膠的各項(xiàng)性能，降低輪胎運(yùn)行時(shí)的阻力[1]。

聚異戊橡膠性能與天然橡膠高度相似，廣泛用于輸送帶、電纜線、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。聚異戊橡膠的特點(diǎn)為：耐低溫、耐磨性強(qiáng)、凝膠少、清潔度高等。為此，聚異戊橡膠產(chǎn)品在各項(xiàng)工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中獲得廣泛使用。生產(chǎn)異戊橡膠時(shí)，磷酸酯釹中加入的烷基鋁不多，可有效控制催化生產(chǎn)成本。以前的研究所使用的磷酸酯釹多為非均相結(jié)構(gòu)。非均相催化物質(zhì)的催

2 聚異戊橡膠合成方法

2.1 合成用料

(1)聚合級(jí)異戊二烯。工業(yè)企業(yè)提供，產(chǎn)品使用前需用氫氧化鉀除去阻聚劑。然后用氧化鈣脫水至含水率不高于8 mg/L。處理后密封冷藏；(2)工業(yè)級(jí)環(huán)已烷。工業(yè)企業(yè)提供，用氧化鈣脫水至10 mg/L以內(nèi)。處理后密封存儲(chǔ)；(3)磷酸酯釹。溶解在處理后的環(huán)已烷中用于制備催化劑；(4)其他試劑均市購(gòu)，不需預(yù)處理。

2.2 磷酸酯釹的調(diào)配方式

取0.01 g的三氯化磷酸酯釹，將其添加在0.25 mL丙二醇溶液中。反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。反應(yīng)結(jié)束后添加磷酸二異辛酯5 mL，再攪拌0.5 h。攪拌完成添加1 g三氯化磷酸酯釹。再用環(huán)已烷稀釋至濃度為0.07 mol/L。再在溫度80 ℃下反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置液體10 min，未見有沉淀，證明反應(yīng)完成。得到淡紫色調(diào)配液，密封存儲(chǔ)。

2.3 催化體系的調(diào)配方法

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的陳化瓶?jī)?nèi)添加異戊二烯、三異。反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌0.5 h后添加磷酸酯釹，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束向瓶中添加二乙，陳化溫度為10 ℃，陳化3 h。向瓶中添加環(huán)已烷，得到紅褐色催化劑。磷酸酯釹、異戊二烯、三異、二乙的摩爾比為： 1∶10∶10∶2。磷酸酯釹濃度為0.02 mol/L。

2.4 聚合反應(yīng)分析

在環(huán)已烷中添加異戊二烯并充分混合，使異戊二烯的質(zhì)量比約13%。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中添加35 mL混合液，再添加0.5 mL催化劑。將反應(yīng)瓶置于50 ℃環(huán)境中，反應(yīng)3 h。配制濃度1%的二叔丁基鄰苯二酚溶液，取4 mL用于終止反應(yīng)。終止反應(yīng)完成后，用乙醇洗滌。洗滌后進(jìn)行真空干燥，獲得聚異戊二烯，稱重計(jì)算聚合物的產(chǎn)量[2]。

2.5 特征值檢測(cè)分析

2.5.1 GPC測(cè)試

使用GPC分析聚合物分子量。THF為流動(dòng)相，運(yùn)行溫度30 ℃，THF流速1.0 mL/min，對(duì)聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行窄分子量分布檢測(cè)，獲取基線。GPC測(cè)試是一種使用凝膠滲透色譜進(jìn)行分子檢測(cè)的方式。結(jié)合分子量高低進(jìn)行按序流出，達(dá)到分離的效果。此檢測(cè)方法能夠在短時(shí)間內(nèi)高效獲取分子分布情況，對(duì)其進(jìn)行聚合反應(yīng)分析。

2.5.2 微譜測(cè)試

父親與母親的結(jié)合正是如此舊道德婚姻形態(tài)下的一個(gè)縮影，帶有十分濃烈的悲劇色彩。人類作為一種情感動(dòng)物，特別是在物質(zhì)匱乏的時(shí)候，對(duì)于精神方面的需求會(huì)急劇上升。然而，父親與母親卻不曾相愛。兩人在物質(zhì)上或許相互扶持，在精神上卻是無法互相慰藉。就好像母親知道父親的羅曼史，卻始終沒有嘗試去解開他的心結(jié)。在雙方的精神世界里，本應(yīng)最親密的枕邊人反而是局外人。

用紅外光譜設(shè)備進(jìn)行涂膜檢測(cè)。特征值的檢測(cè)位置為：836 cm-1，匹配Ip鏈表面的Cis-1,4處；890 cm-1，匹配Ip鏈的3,4處。微譜檢測(cè)主要是利用紅外光譜進(jìn)行分子微觀檢測(cè)。紅外光譜的檢測(cè)方法是利用“分子指紋”原理，判斷分子結(jié)構(gòu)的組成特點(diǎn)。結(jié)合紅外光獲取的頻率特點(diǎn)，判斷分子結(jié)構(gòu)、測(cè)算分子鍵長(zhǎng)。

2.5.3 波譜測(cè)試

用核磁共振設(shè)備，將三氯甲烷用作溶劑，內(nèi)標(biāo)溶液設(shè)定為“四甲基”，測(cè)定波譜特征值。波譜分析時(shí)有效利用化學(xué)位移量σ、H信號(hào)強(qiáng)度占比等參數(shù)，分析特定原子的空間分布特點(diǎn)。特定分子包括H、C等。空間特點(diǎn)包括：分布環(huán)境、原子數(shù)量、基團(tuán)類別等。

3 合成影響因素分析

3.1 催化體系影響

不同的催化劑組成與陳化形式，能夠改變催化劑相態(tài)，增加催化活性，實(shí)現(xiàn)較為明顯的催化作用。催化體系的催化作用如表1所示。

表1 催化體系的催化作用

(1)由表1所示是各類催化體系的微觀結(jié)構(gòu)催化結(jié)果。表1資料中序號(hào)1、2兩次催化體系生產(chǎn)時(shí)，使用了部分單體，有效優(yōu)化了催化體系，增加了活性主體分布的均衡性，顯著提升了催化活性。如果不添加單體，活性主體結(jié)構(gòu)以“C-Ndσ”鍵為主，此時(shí)活性主體會(huì)表現(xiàn)出失穩(wěn)狀態(tài)，具有較高的失活性。在單體添加后，活性主體的原有鍵獲得轉(zhuǎn)變，獲得了η3-π烯丙基體系，表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性，可減少失活問題發(fā)生[3]。

(2)結(jié)合表1內(nèi)容可知：序號(hào)2的催化次序是前期進(jìn)行烷基處理、再次進(jìn)行氯化處理，此種陳化處理獲得的催化活性，明顯高于序號(hào)3的催化次序。

(3)催化體系的外在色彩。序號(hào)2的催化體系為“紅褐色”；序號(hào)3為“橙黃色”；序號(hào)4為“黃綠色”。各催化體系均具有“均相溶液”特點(diǎn)，顏色深度表示聚合活性強(qiáng)度。未添加氯化物的序號(hào)4催化體系，表現(xiàn)出較低的催化活性。說明氯化物在催化過程中具有一定積極作用。

(4)經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：陳化使用的最佳催化體系為序號(hào)2，此添加順序可獲取較高收率，即84.82%，Cis-1,4含量高達(dá)98.42%。

3.2 聚合溫度影響

當(dāng)聚合溫度增加時(shí)，分子量表現(xiàn)出“前期增長(zhǎng)、后期下降”的變化狀態(tài)，30 ℃獲得最大分子質(zhì)量。分子量變化的原因一：溫度升高，增加了分子運(yùn)動(dòng)度，使活性中心、單體之間相撞可能性增大，提升了分子量；當(dāng)溫度達(dá)到30 ℃后，活性中心在高溫下表現(xiàn)出失穩(wěn)性，降低了活性中心的生存時(shí)間，致使分子量減少。

表 2 聚合溫度的影響

分子量變化的原因二：烷基鋁生成了不具互逆能力的鏈，使轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加；低溫時(shí)分子量較少，主要是活化分子數(shù)不多，未達(dá)到活化效果，降低了聚合速度[4]。

3.3 聚合時(shí)間差異影響

聚合時(shí)間差異影響如表3所示，是聚合時(shí)間差異性對(duì)分子量、活化主體形成的作用。

由表3可知：當(dāng)聚合時(shí)間增加時(shí)，分子量增多，分布逐步變窄。隨著時(shí)間推移，單體轉(zhuǎn)化比例處于短時(shí)上升狀態(tài)。原因是單體轉(zhuǎn)化比例達(dá)到固定值時(shí)單體濃度減少，聚合體系黏度增加，增大了活化中心與單體的接觸難度，后續(xù)單體轉(zhuǎn)化比例逐步平穩(wěn)[5]。

4 微觀組成分析

4.1 分子質(zhì)量

從GPC測(cè)試結(jié)果來看，該曲線具有單峰分布特點(diǎn)，表明使用的催化劑具有單一活化能力。獲得的聚異戊二烯分子量及分布如表4所示。

表4 分子量及分布

4.2 微譜分析

反應(yīng)期間在836 cm-1、890 cm-1兩個(gè)位置發(fā)現(xiàn)了聚異戊二烯較強(qiáng)的吸收峰，兩個(gè)位置對(duì)應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)較為平穩(wěn)。其中，836 cm-1對(duì)應(yīng)的1,4結(jié)構(gòu)，其分子摩爾占比為96.98%，890 cm-1對(duì)應(yīng)的1,4結(jié)構(gòu)，其分子摩爾占比為3.03%。

4.3 波譜分析

波普分析化學(xué)位移節(jié)點(diǎn)δ5.12位置，對(duì)應(yīng)于1，4分子鏈結(jié)構(gòu)的H峰，含有單一H原子。3，4分子鏈結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)H峰節(jié)點(diǎn)：一處為δ4.62，另一處為δ4.78，此處含有2個(gè)H原子。由此獲得兩個(gè)分子結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)：1，4結(jié)構(gòu)為98.21%，3，4結(jié)構(gòu)為1.58%。

5 結(jié)語

使用磷酸酯釹用作異戊橡膠生產(chǎn)所需的催化劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：催化劑的反應(yīng)形式為“異戊二烯+三異+二乙+磷酸酯釹”；[異戊二烯]、[三異]與[磷酸酯釹]的比值結(jié)果均為10，[二乙]與[磷酸酯釹]的比值結(jié)果為2；制備此催化劑的最佳陳化溫度為10 ℃、最佳陳化時(shí)間為3 h；使用此催化劑獲得的聚異戊橡膠順式1,4-含量高于98%，分子量分布不大于2.5。