呼吸圖+協同組裝新技術研究

王赫 ，牛德超 ，張偉安 ，靳海寶 ，謝鵬 ，陳健壯* ，林紹梁

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237； 2.珠海科技學院化工與新能源材料學院，廣東 珠海 519041)

1 呼吸圖+技術

1.1 傳統呼吸圖技術

呼吸圖技術是一種借助毛細管力和表面張力等作用，在高濕度環境下制備有序的多孔結構薄膜的技術[1]。該方法操作簡便，適用聚合物種類廣泛，越來越多的應用在功能性涂層、智能薄膜、細胞培養等領域[2-3]。除了傳統的呼吸圖技術，非水氣氛下的呼吸圖技術[4]、多元氣氛下的呼吸圖技術也逐步發展起來[5-6]。

1.2 呼吸圖+技術

雖然呼吸圖技術通過改變聚合物種類、濃度及氛圍等條件，可以方便地獲得多孔或微球等微納結構薄膜，但成膜方法和技術條件等在一定程度上限制了其應用，制備微納多級結構薄膜困難。將呼吸圖技術與其他成型或組裝方法相結合，可以將呼吸圖方法的優勢同其他技術特色有效融合，實現優勢互補，得到形貌更加多樣的微納多級結構組裝材料，如圖1所示。例如，將呼吸圖技術與3D打印、膠體晶體模板法相結合，可以根據需求設計不同的多孔成型材料[7-8]；通過呼吸圖技術與其他組裝技術協同作用[9-10]或引入多元氣氛[11]，可以得到形貌更加多變的組裝體結構；將呼吸圖與靜電紡絲、靜電噴霧技術相結合[12]，則可以得到具有微納多級結構的纖維、微球和納米片[13-14]。

圖1 呼吸圖技術與其他成型或組裝方法相結合協同制備微納多級結構組裝材料示例圖

2 呼吸圖+技術的應用

將呼吸圖技術與其他成型或組裝方法相結合，可以方便地構筑具有微納多級結構的組裝材料，極大地拓展了呼吸圖技術的應用領域。

Sanz-Horta等將呼吸圖技術應用到3D打印中，選用聚(ε-己內酯)和聚乳酸為原料，以熔融沉積建模法3D打印控制增材的外形，通過超臨界CO2發泡和呼吸圖技術分別得到了產品內部和外部的孔隙[8]。該技術結合了3D打印在靈活性和強度上的特色以及超臨界CO2發泡和呼吸圖技術在調控多孔結構方面的優勢，為制造多孔復雜結構的組裝材料提供了可能。

叢海林等將呼吸圖技術和膠體晶體模板法相結合，以溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)為原料，制備了具有二元多孔結構的高滲透性口袋狀微濾膜[9]。通過對膠體晶體模板中SiO2粒子的直徑以及BPPO濃度的控制，實現對制備的薄膜底層和頂層孔徑的調控。由于優異的滲透性及防污性能，該薄膜可作為微濾膜，應用于樣品制備領域。

Cao等將呼吸圖技術和逐層溶液澆鑄工藝相結合，得到了孔隙中呈分層花狀有序排列的多孔薄膜[10]。他們通過控制冷凝水滴和聚合物溶液之間的界面張力，實現了孔形狀從球形到倒卵形的轉變，并且提出了分級多孔結構的形成機理，進一步拓展了呼吸圖技術的應用。

李磊等將呼吸圖技術與二元氣氛下的自組裝相結合，通過調控制膜氛圍中甲醇和水的比例，得到了一系列形狀可控的帽狀微球[11]。聚合物在單一的甲醇或水蒸氣氛圍中分別組裝成微球或多孔結構。隨著氣氛中甲醇比例的減少，形成的帽狀微球逐漸由大半球向小半球轉變。該方法通過呼吸圖和自組裝技術的協同作用，提供了一種簡便、綠色合成非對稱微球的方法。

Li等將呼吸圖與靜電噴霧技術相結合，以聚甲基丙烯酸甲酯的二氯甲烷和正己醇混合溶液進行靜電噴霧，基于熱誘導和非溶劑誘導相分離原理，制備了多級多孔微球結構[12]。通過調控聚合物濃度、注射速度等因素，得到了表面含有多種納米孔的微球(少量短棒狀)。這里的呼吸圖技術提供了一種制備超疏水涂層的新方法。

本課題組將呼吸圖和靜電噴霧技術相結合，以聚己內酯嵌段聚乙二醇嵌段聚己內酯和1,4-二乙氧基柱[5]芳烴構建的準聚輪烷為原料，制備了表面具有多孔納米片結構的超疏水薄膜[13]。研究發現，薄膜表面微觀形貌可以隨環境改變而發生變化。進一步，本課題組還將具有光響應性的偶氮苯基團引入到準聚輪烷體系中，利用上述協同組裝技術，制備出可通過光照調控表面潤濕性的薄膜，為可圖案化潤濕性的智能薄膜材料的開發提供了新的思路[14]。

3 呼吸圖+技術制備微納多級結構組裝材料實例

3.1 藥品與試劑

三氯甲烷(CHCl3)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購自上海泰坦科技股份有限公司，分析純。聚亞甲基嵌段聚己內酯PM190-b-PCL352(Mn= 4.28×104，PDI = 1.28)參考文獻制備[15]。

3.2 呼吸圖+靜電紡絲技術制備多孔纖維

通過呼吸圖和靜電紡絲技術的協同作用，對比研究了不同濃度條件下靜電紡絲得到的組裝體。選擇的溶劑為CHCl3與DMF的比例為90∶10(質量分數)，將PM190-b-PCL352配成不同質量分數的溶液，以2 mL/h速度進樣，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察。

這里選取了PM190-b-PCL352質量分數分別為10%和20%條 件 下，相 對 濕 度 為80% RH時 得 到的組裝體結構的SEM圖片。在較低濃度(質量分數10%)條件下，得到的是表面具有多孔結構的球絲共存的組裝體(如圖2 (a)、(b))；而濃度較高(質量分數20%)時，可以形成表面具有多孔結構的纖維，平均直徑約為2.6 μm(如圖2(c)、(d))。相比單一的靜電紡絲技術，呼吸圖技術的引入使得體系更易得到表面多孔結構的組裝體；高濃度條件下更容易得到結構均一的纖維結構。

圖2 通過“呼吸圖+靜電紡絲”技術制備的多孔纖維的SEM圖片(質量分數CHCl3與DMF的比例為 90∶10)

3.3 呼吸圖+靜電噴霧技術制備多孔微球

呼吸圖和靜電噴霧技術的協同作用同樣可以得到表面多孔的組裝體結構。這里選擇的溶劑為CHCl3與DMF 的 比 例 為90∶10(質 量 分 數)，將PM190-b-PCL352配成質量分數為5%的溶液，相對濕度80% RH條件下，以2 mL/h的速度進樣。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察組裝體形貌。如圖3所示，較低濃度的PM190-b-PCL352溶液在該條件下得到的組裝體為大小均一的表面為納米孔的微球組裝體。

圖3 通過“呼吸圖+靜電噴霧“技術制備的多孔微球的SEM圖片(質量分數CHCl3與DMF的比例為90:10)

4 結語

將呼吸圖技術與其他成型或組裝方法相結合，可以實現多種組裝材料制備技術或方法的優勢互補，根據需求設計形貌更加多樣的微納多級結構組裝材料。本文選擇PM190-b-PCL352為原料，通過呼吸圖+靜電紡絲(或靜電噴霧)技術，制備了具有微納多級結構的纖維和微球組裝體，為制備具有微納多級結構的組裝材料提供了一策略。