用于環(huán)境治理的改性聚乳酸納米復(fù)合材料的 制備及表征

袁英梅，藺黎明

(1.濰坊市生態(tài)環(huán)境局濱海分局，山東 濰坊 262737；2.山東瑞康精化有限公司，山東 濰坊 262700)

0 引言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)的現(xiàn)代化，我國(guó)環(huán)境工程中的三廢排放量呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)，其已經(jīng)成為了威脅生命健康的首要問(wèn)題，因此尋求綠色高效的環(huán)保處理材料對(duì)環(huán)境保護(hù)和生態(tài)健康都具有深遠(yuǎn)的意義[1]。鑒于環(huán)境污染物具有種類繁雜、難去除和毒性高等特點(diǎn)，而納米復(fù)合材料具有耐酸堿、比表面積大、含有大量活性基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[2]。尤其是納米復(fù)合水凝膠[3]因具有密度小、比表面積大、表面活性強(qiáng)、水凝膠內(nèi)部空間豐富等優(yōu)異特性，備受從事基礎(chǔ)研究和環(huán)境工程領(lǐng)域的研究者們青睞。但水凝膠力學(xué)性能差、缺乏細(xì)胞親和性等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用，所以提升水凝膠的力學(xué)性能成為其應(yīng)用研究重點(diǎn)[4]。

目前，我國(guó)工業(yè)所使用的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)及聚苯乙烯等大多數(shù)高分子材料都有很好的穩(wěn)定性，但在自然界中難以降解[5]，這給環(huán)境造成了很大的污染。因此，研究者們愈發(fā)重視開發(fā)可再生、可生物降解的“綠色”型聚合物材料。PLA被稱為“綠色塑料”，生物可降解性和生物相容性是它最大的優(yōu)點(diǎn)，并且研究者們已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了深入的研究。PLA通常是由玉米、淀粉等可再生原料[6]制成的，對(duì)環(huán)境無(wú)害，可以被微生物分解成水和二氧化碳。然而，現(xiàn)有的可生物降解聚合物存在成本高、力學(xué)性能差、熱穩(wěn)定性差及降解周期不可控等問(wèn)題。因此，可以根據(jù)不同的應(yīng)用需求來(lái)優(yōu)化PLA的性能。該領(lǐng)域內(nèi)研究者為提高PLA性能展開了改性研究，通用的手段是制備聚乳酸復(fù)合材料[7-8]。

研究發(fā)現(xiàn)：首先，PDA-NPs不僅可以作為表面涂覆材料[9]，還因其結(jié)構(gòu)具有鄰苯二酚基團(tuán)，其酚羥基可與其他極性聚合物形成較強(qiáng)的氫鍵。其次，PVA是一種水溶性聚合物，實(shí)驗(yàn)室使用的高醇解度的PVA能夠在95 ℃左右的熱水中經(jīng)攪拌溶解，溶液的黏度隨著時(shí)間增長(zhǎng)逐漸增大。再次，將PDA、PVA與其他材料混合，由于它們具有活性基團(tuán)，可以有效地改善復(fù)合材料的機(jī)械性能和親水性。最后，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，聚乳酸結(jié)合了聚多巴胺納米粒子的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，故而聚乳酸類納米復(fù)合材料有望成為一種新型高效的環(huán)境處理劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑或材料

氨水(AR)、聚乳酸(CP)、聚乙烯醇(AR)、二氯甲烷(CP)、吐溫-80(AR)、明膠(CP)，國(guó)藥集團(tuán)；鹽酸多巴胺(AR)，阿拉丁；無(wú)水乙醇(AR)，無(wú)錫市亞盛化工有限公司；去離子水。

1.2 表征方法

1.2.1 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

取6 mL的PDA-NPs加入至10 mL的離心管中，在冰箱中冷凍，觀察液體無(wú)流動(dòng)性后冷凍干燥24 h。同時(shí)將制備的30% PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠切塊處理，采用傅里葉紅外光譜儀(400～4 000 cm-1)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 掃描電鏡分析(SEM)

裁剪大小為0.03 mm2的硅片，并用25% NaOH洗滌后烘干備用。將冷凍干燥后的PDA-NPs溶解于1 mL的去離子水中并裝于5 mL離心管中，進(jìn)行超聲30 min。用移液槍將完全溶解后的溶液均勻滴于硅片上，同時(shí)將制備的30% PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠經(jīng)過(guò)冷凍干燥24 h后制樣，采用掃描電子顯微鏡觀察其形貌變化。

1.2.3 保濕性能測(cè)試

稱取三份質(zhì)量相同的不同體積分?jǐn)?shù)的PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠樣品，記錄首次質(zhì)量。然后放于90 ℃烘箱中干燥，每隔0.5 h記錄一次質(zhì)量，記為Wt。直至樣品恒重時(shí)不再記錄。經(jīng)過(guò)12 h的干燥，記錄最終的水凝膠質(zhì)量為W終。計(jì)算每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的水凝膠含水量為Wc。可由下式計(jì)算：

式中：Wt為每隔30 min水凝膠樣品稱重的質(zhì)量；W0為最終水凝膠樣品烘干后的質(zhì)量。

1.2.4 溶脹性能測(cè)試

首先，稱取經(jīng)過(guò)烘箱干燥24 h后的不同體積分?jǐn)?shù)的干凝膠樣品，質(zhì)量記作W0。取三個(gè)燒杯，加入去離子水，并放置樣品在室溫下進(jìn)行溶脹行為。每次間隔時(shí)間為0.5 h，用鑷子將樣品取出，然后用濾紙擦拭表面，稱重至少三次，取平均值，質(zhì)量記做Wt，計(jì)算每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的水凝膠的溶脹比Q。可由下式計(jì)算：

式中：Wt為每隔30 min水凝膠樣品的質(zhì)量；W0為經(jīng)過(guò)24 h烘干后水凝膠樣品的質(zhì)量。

1.2.5 接觸角測(cè)試

使用接觸角測(cè)量?jī)x(DSA25型)對(duì)PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠進(jìn)行表征。通過(guò)座滴法將平整的樣品置于載玻片上進(jìn)行測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 聚多巴胺納米粒子的制備

首先，量取130 mL的去離子水，再滴加氨水到去離子水中，調(diào)節(jié)氨水的劑量為4 mL，然后將混合溶液攪拌30 min。同時(shí)量取10 mL的去離子水，將0.5 g的DA溶解其中并攪拌反應(yīng)10 min。最后將混合液與DA溶液混合，整個(gè)過(guò)程反應(yīng)3 h，可以觀察到顏色是由橙黃色漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏罱K得到了PDA-NPs。

1.3.2 聚多巴胺引入聚乳酸/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備

(1)首先配置1個(gè)燒杯，量取10 mL的PDA-NPs置于燒杯中。其次稱取1 g的明膠將其溶解在30 mL去離子水中，加入20 mL的PLA溶液，與PDA-NPs混合。然后量取溶解好的40 mL PVA加入到上述混合液中，在水浴鍋中繼續(xù)攪拌30 min，待混合液呈凝膠化，在室溫環(huán)境下將之鋪于模具上。最后等待水凝膠液體冷卻之后，放入冰箱使用凍融法循環(huán)三次以上，得到水凝膠。

(2)分別以20 mL、30 mL的PDA-NPs重復(fù)上述操作，得到不同體積分?jǐn)?shù)的水凝膠實(shí)驗(yàn)室復(fù)合水凝膠的制備過(guò)程，如表1所示。

表1 PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠成分表三線表

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

如圖1所示，a為冷凍干燥后PDA-NPs的紅外吸收光譜圖，在3 420 cm-1處產(chǎn)生了吸收峰，主要是O-H基的伸縮振動(dòng)引起的，驗(yàn)證了其是DA的羥基；在3 154 cm-1處產(chǎn)生了吸收峰，是由于不飽和雙鍵的碳?xì)?C-H伸縮振動(dòng)；在1 620 cm-1、1 403 cm-1處產(chǎn)生了兩個(gè)峰，這是芳環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的特征譜帶，證明了是有DA的苯環(huán)存在[10]。

b為PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠的紅外吸收光譜圖。如圖1所示：在3 445 cm-1左右處存在一個(gè)明顯的吸收峰，主要為復(fù)合水凝膠中DA的氨基和羥基的N-H和O-H伸縮振動(dòng)及PVA中羥基的O-H伸縮振動(dòng)，由此說(shuō)明了復(fù)合水凝膠中有PDA及PVA成分的存在；在2 925 cm-1處出現(xiàn)的特征峰是亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰，在1 750 cm-1和1 640 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為C=O的彎曲振動(dòng)，證明存在PLA的鏈段[10]；在1 454 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為C-N拉伸振動(dòng)和N-H彎曲振動(dòng)；在1 387 cm-1和1 185 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為C-O單鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1 081 cm-1處明顯的特征峰則為C-O-C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，峰強(qiáng)度大且較寬，歸屬于PLA的鏈段。-OH峰相較于原料均發(fā)生峰的改變，并且PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠具備了各原料的特征峰，表明復(fù)合水凝膠成功制備。

圖1 冷凍干燥的PDA-NPs（a）及PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠(b)紅外吸收光譜圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2為DA在加入4 mL氨水的條件下，經(jīng)過(guò)預(yù)聚、超聲、冷凍干燥制備得到的PDA-NPs。如圖2所示，制備的PDA-NPs樣品為球形的結(jié)構(gòu)，呈均勻分散。DA可以在堿性條件下生成PDA-NPs，通過(guò)對(duì)PDA-NPs進(jìn)行修飾或改性，PDA-NPs可以在環(huán)境工程領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

圖2 PDA-NPs SEM照片

圖3為PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠SEM照片，如圖3所示，復(fù)合水凝膠是呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的，孔徑在40～80 μm之間，推測(cè)溶脹性能，隨著復(fù)合水凝膠中PDA含量的增加，以及PDA與PVA之間的氫鍵作用，從而形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能夠積聚大量的水分。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)疏松，分散更均勻，網(wǎng)絡(luò)之間有豐富的空隙，這種優(yōu)化的結(jié)構(gòu)為其在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用提供了良好的結(jié)構(gòu)支持。

圖3 PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠SEM照片

2.3 保濕性能分析

圖4為不同體積分?jǐn)?shù)的PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠在90 ℃烘箱中的失水情況，根據(jù)保濕性曲線能清晰地看到：前3 h的失水速率最快，后3 h趨于平緩。對(duì)比三組不同體積分?jǐn)?shù)的水凝膠：10% PDA/PLA/PVA水凝膠的鎖水性能最好，在3 h后30% PDA/PLA/PVA水凝膠的鎖水性能最好且水分流失緩慢。并且能夠得出：水凝膠在90 ℃烘箱里烘干處理2 h，含水量仍能夠保持在35%左右。

圖4 復(fù)合水凝膠的保濕性曲線

2.4 溶脹性能分析

圖5為不同體積分?jǐn)?shù)的PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠的溶脹曲線。如圖所示：30% PDA-PLA-PVA水凝膠的溶脹性能最好，溶脹比最高可達(dá)181%；其次是20% PDA-PLA-PVA水凝膠溶脹比最高可達(dá)172%；最后是10% PDA-PLA-PVA水凝膠溶脹比最高可達(dá)158%。并且可以看出水凝膠在前5 h的溶脹能力是最強(qiáng)的，5 h之后溶脹趨于平穩(wěn)。PLA的結(jié)構(gòu)中缺少親水基團(tuán)，但隨著PDA體積分?jǐn)?shù)的不斷增加，由于其氫鍵作用對(duì)PLA表面進(jìn)行修飾，PLA親水性更強(qiáng)。

圖5 復(fù)合水凝膠的溶脹曲線

2.5 接觸角分析

圖 6為PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠接觸角柱狀圖。當(dāng)θ＜90°時(shí)[11]，即液體較易潤(rùn)濕固體，其角越小，能夠判斷其潤(rùn)濕性越好。計(jì)算取平均值可得：三種不同體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合水凝膠接觸角分別為23.9°、22°、20.4°。這是由于PLA中PDA的含量越多，其表面附著的PDA也越多，水凝膠的潤(rùn)濕性隨之變得非常好，證明30% PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠親水性最優(yōu)異。

圖6 不同樣品的接觸角

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用DA在弱堿的條件下氧化自聚生成PDA-NPs，將PDA-NPs對(duì)PLA進(jìn)行表面修飾改性，再加入PVA單體進(jìn)行物理共混，通過(guò)循環(huán)凍融，使其混合均勻制備得到不同體積分?jǐn)?shù)的PDA/PLA/PVA復(fù)合水凝膠。聚乳酸和明膠均勻地分散在聚多巴胺納米粒子的周圍，保持納米粒子形貌結(jié)構(gòu)的同時(shí)，充分?jǐn)U展了復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。水凝膠呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PDA的粒徑為47.16 nm，PDI為0.19，溶脹比最高可達(dá)到181%；干燥2 h后含水量仍能保持在35%；接觸角均在20°左右。基于以上結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，未來(lái)研究中可利用明膠的成膜性，將這種復(fù)合材料制備成用于環(huán)境污染治理的復(fù)合膜。作為新型吸附材料，聚多巴胺納米粒子的表面含有豐富的鄰二苯酚，可以通過(guò)絡(luò)合作用和分子間作用力高效吸附去除環(huán)境廢水中的重金屬離子、染料、酚類有機(jī)物以及廢氣中的有害氣體分子[11]。納米水凝膠之間的空隙可以提升負(fù)載量，接枝的明膠和聚乙烯醇也存在于空隙內(nèi)，在水環(huán)境下會(huì)溶脹，從而進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)環(huán)境中有害物質(zhì)的吸收[12]，因此這種納米復(fù)合水凝膠材料作為結(jié)構(gòu)或功能性材料，在環(huán)境治理等工程領(lǐng)域中有更廣闊的應(yīng)用空間。