鋰摻雜提高硫氰酸亞銅的電學特性及在鈣鈦礦太陽電池中的應用*

韓梅斗雪 王雅 王榮波 趙均陶 任慧志 侯國付 趙穎張曉丹 丁毅?

1)(南開大學,光電子薄膜器件與技術研究所,太陽能轉換中心,天津 300350)

2)(天津市光電子薄膜器件與技術重點實驗室,天津 300350)

3)(薄膜光電子技術教育部工程研究中心,天津 300350)

4)(化學科學與工程協同創新中心,天津 300072)

5)(南開大學可再生能源轉換與儲存中心,天津 300072)

高效鈣鈦礦太陽電池中通常采用有機p 型半導體材料作為空穴傳輸層.有機材料在濕度、溫度、紫外照射等環境因素下會出現嚴重的性能衰退,加速鈣鈦礦太陽電池的老化,成為實現其實際應用的主要障礙之一.本文提出采用無機硫氫酸亞銅(CuSCN)作為空穴傳輸材料,并通過鋰摻雜提高其空穴傳輸特性;在此基礎上采用聚[雙(4 苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]修飾CuSCN 表面,避免CuSCN 和碘化鉛(PbI2)間的相互作用,實現了大晶粒、致密鈣鈦礦薄膜的制備,最終實現了鈣鈦礦太陽電池性能的有效提升.本工作為穩定、高效鈣鈦礦太陽電池的制備提供了可借鑒的策略.

1 引言

鈣鈦礦太陽電池光電轉換率自2009 年3.8%[1]的初始效率已迅速提升至如今25.7%的認證效率,該值與傳統硅基以及化合物薄膜太陽電池效率相當,顯示出巨大的發展潛力,引起了學術界廣泛的興趣和深入的研究.這主要歸因于鈣鈦礦材料具有載流子遷移率高、激子結合能低、吸收光譜寬和光吸收系數高等優點[2],是較為理想的光伏材料.

然而當前高效鈣鈦礦太陽中通常采用2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴[Spiro-OMeTAD(正結構)]、聚[雙(4 苯基)2,4,6 三甲基苯基]胺[PTAA(倒置結構)]等有機p 型材料作為其空穴傳輸材料[3,4].該類材料對溫度、濕度、紫外照射等外界環境因素較敏感,性能不夠穩定,從而將加速鈣鈦礦太陽電池在實際工作環境中的衰退甚至失效[5,6].無機載流子傳輸材料不但能夠保證自身性能的穩定,還可通過屏蔽外界環境因素向鈣鈦礦材料內部的滲透,從而有利于提高鈣鈦礦太陽電池的穩定性.因此探索優異穩定的無機空穴傳輸材料對進一步提高鈣鈦礦太陽電池的性能至關重要.

CuSCN 是一種穩定的無機p 型半導體材料,其具有很寬的帶隙(約3.9 eV),相對較高的空穴遷移率(約0.1 cm2/(V·s)),且其能級與鈣鈦礦能級較為匹配[7].2017 年,Arora 等[8]采用CuSCN 空穴傳輸層實現了效率為20.2%的鈣鈦礦太陽電池,該效率值與采用Spiro-OMeTAD 空穴傳輸層的參考器件效率相當(20.5%),也是迄今為止僅以CuSCN 作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池最高效率.器件還表現出良好的環境穩定性,在放置1000 h 后仍能保持初始效率的95%以上.因此采用CuSCN 作為空穴傳輸層可提高鈣鈦礦太陽電池的穩定性,為高性能鈣鈦礦太陽電池的制備提供了一種新的策略.

然而與采用Spiro-OMeTAD 的鈣鈦礦太陽電池相比,基于CuSCN 空穴傳輸材料的電池效率還有待進一步提升,這主要歸因于CuSCN 電學特性相對較差.本工作發現鋰摻雜可有效提高CuSCN的導電特性,進而提高倒置結構鈣鈦礦太陽電池的性能.空穴傳輸層與鈣鈦礦界面的缺陷態同樣是導致器件性能差的重要因素,所以研究空穴傳輸層與鈣鈦礦界面的能級匹配也是有重要意義的,能夠為提高鈣鈦礦太陽電池的性能做出貢獻[9,10].

2 CuSCN 薄膜的摻雜實現及其對光電性能的影響

2.1 CuSCN 薄膜的制備

取一定質量的CuSCN 粉末使其溶于二乙基硫醚溶劑中,然后將其放在攪拌臺上并將攪拌臺升溫到70 ℃后攪拌1 h 至其完全溶解.取相同質量的LiSCN 水合物使其溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中.然后分別取一定量的兩種溶液進行摻雜,如5 mL 的LiSCN 溶液和995 mL 的CuSCN溶液使得體積比為0.005(LiSCN∶CuSCN=0.5%).本文將主要研究LiSCN 與CuSCN 體積比為0.1%,0.5%,1%三種摻雜情況下的CuSCN 薄膜.取制備好的CuSCN 溶液以4000 r/min 的轉速旋涂30 s后,在150 ℃的加熱臺上退火15 min,待溫度降至常溫后完成CuSCN 薄膜制備.

2.2 鋰摻雜對CuSCN 薄膜光學特性的影響

圖1(a)所示為在CuSCN 中摻雜不同體積比LiSCN 所得薄膜的光透過圖譜.其中不進行鋰摻雜的樣品記為Control.由于CuSCN 光學帶隙可達約3.9 eV,參比樣品在350-900 nm 的寬光譜范圍內均可實現接近或超過80%的光透過率.鋰摻雜可在350-600 nm 的范圍內進一步提高薄膜的光透過率,因此有利于鈣鈦礦吸收層對光的有效吸收和利用.由圖1(b)可以看出,鋰摻雜對CuSCN光學帶隙的影響較小(其中α為吸收系數,h為普朗克常數,v為光子頻率),但其可有效降低Urbach能,如圖1(c)所示.當LiSCN 摻雜比例為0.5%時,CuSCN 的Urbach 能從參比樣品中的122.3 meV大幅降至58.8 meV,說明通過鋰摻雜可有效降低CuSCN 的帶尾缺陷態密度,其中鋰摻雜比例為0.5%時CuSCN 的帶尾缺陷態密度最低.

圖1 不摻雜和CuSCN 中摻雜不同體積比LiSCN 所得薄膜的(a)UV-Vis-NIR 透過光譜;(b)根據UV-Vis 光譜得到的Tauc 曲線;(c)Urbach 能計算結果Fig.1.(a)UV-Vis-NIR transmission spectra of undoped and LiSCN doped CuSCN films with different volume ratios;(b)Tauc curves based on UV-Vis spectra;(c)calculated Urbach energy.

2.3 鋰摻雜對CuSCN 薄膜電學特性的影響

為了評估鋰摻雜對CuSCN 載流子遷移率的影響,制備了CuSCN 薄膜晶體管(TFT),器件結構及Vg-Id轉移曲線(其中Vg是柵極電壓、Id是漏電流)[11-13]如圖2 所示.器件表現出典型的p 型溝道特征,其詳細的電學特性參數總結于表1.鋰摻雜可有效降低器件的閾值電壓Vth,說明鋰摻雜可大幅提高CuSCN 的空穴濃度,另外載流子遷移率μFE也隨著摻雜體積比的增大而逐漸上升,從不摻雜時的0.031 cm2/(V·s)升至2.28 cm2/(V·s).因此鋰摻雜通過降低CuSCN 的缺陷態密度、提高空穴濃度及遷移率,有效提高了對空穴的傳輸能力.

表1 摻鋰前后CuSCN 薄膜的μFE 和Vth(Vd 是漏電壓)Table 1.μFE and Vth of CuSCN films doped with or without Li.

圖2 摻鋰前后CuSCN TFT 器件Vg-Id 轉移曲線圖以及基于CuSCN 的典型底部柵極、頂部接觸TFT 結構示意圖(Vds 是漏極-源極電壓,L 是TFT 器件的長度,W 是TFT器件的寬度)Fig.2.Vg-Id transfer curves of TFT devices of CuSCN film before and after lithium doping and schematic diagram of typical bottom-gate and top-contact TFT based on CuSCN.

3 基于CuSCN 空穴傳輸材料的p-i-n結構鈣鈦礦太陽電池性能探究

3.1 鈣鈦礦太陽電池的制備

器件選用ITO 玻璃襯底,CuSCN 薄膜在ITO玻璃襯底上制備完畢后(詳見2.1 節),在CuSCN薄膜上用兩步法[14]制備工藝進行鈣鈦礦薄膜的制備,有機鹽旋涂后立刻將樣品拿到濕度為30%-40%環境中進行退火,退火溫度為150 ℃,時長15 min.然后依次旋涂富勒烯衍生物(PCBM)以及浴銅靈(BCP),最后沉積金電極.

3.2 鋰摻雜對載流子抽取的影響

從2.2 節和2.3 節可知,鋰摻雜對CuSCN 薄膜的光電性能均有所提升,基于此制備了以CuSCN為空穴傳輸層,結構為glass/ITO/CuSCN/FAMA PbI3/PCBM/BCP/Au 的倒置平面鈣鈦礦太陽電池(其中FAMAPbI3為甲脒甲胺碘基鈣鈦礦).圖3(a)和圖3(b)分別為CuSCN 空穴傳輸層上方鈣鈦礦薄膜的光致發光(PL)和時間分辨光致發光(TRPL)譜.鋰摻雜的CuSCN 上方鈣鈦礦發光峰峰強明顯降低,并且在鋰摻雜量為0.5%時發光淬滅最為顯著.同時利用雙指數衰減函數式

圖3 不摻雜和CuSCN 中摻雜不同體積比LiSCN 所得薄膜上的鈣鈦礦薄膜(a)穩態PL 光譜;(b)TRPL 光譜Fig.3.(a)Steady state PL spectra and(b)TRPL spectra of perovskite films on CuSCN with different LiSCN doping ratio.

可得到載流子快速、慢速復合壽命以及平均壽命τave,如表2 所列.這里C是常數,A1和A2是相對幅度,τ1和τ2是快速復合和慢速復合的擬合壽命[15-17].當鋰摻雜量為0.5%時,平均載流子壽命可從參比樣品中的293 ns 降至156 ns,表明適量的鋰摻雜可進一步促進鈣鈦礦薄膜中的光生空穴提取.如上所述,這主要是因為鋰摻雜有效提高了CuSCN 對空穴的傳輸能力.利用0.5%鋰摻雜的CuSCN 作為空穴傳輸材料,器件效率可從參比器件的11.80%提升至12.89%.

表2 不摻雜和CuSCN 中摻雜不同體積比LiSCN 所得薄膜上的鈣鈦礦薄膜的TRPL 擬合結果Table 2. TRPL fitting results of perovskite films fabricated on CuSCN with different LiSCN doping ratio.

3.3 CuSCN 表面修飾對鈣鈦礦太陽電池性能的影響

盡管采用CuSCN 的鋰摻雜策略,通過提高其空穴傳輸特性實現了器件性能的提升.然而器件效率僅有12.89%,仍然保持在一個較低的水平.為了分析原因,對CuSCN 上方鈣鈦礦的表面形貌及結晶性能進行系統評價.圖4(a)和圖4(c)分別給出了CuSCN 上方鈣鈦礦薄膜的表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖和X 射線衍射(XRD)圖譜.從圖4(a)可以看出,CuSCN 上方鈣鈦礦薄膜晶粒較小,且薄膜中存在孔洞,這將導致晶界處嚴重的光生載流子復合以及漏電流的產生[18,19].通過XRD 可以觀察到明顯的PbI2衍射峰,前期研究表明適量的PbI2殘留可以鈍化薄膜中存在的缺陷進而提高器件性能;然而過量的PbI2殘留將在鈣鈦礦內部引入勢壘阻礙載流子的縱向傳輸.同時殘余PbI2光照分解還將在鈣鈦礦內部形成Pb0深能級缺陷導致嚴重的載流子非輻射復合.

圖4 (a)無修飾和(b)PTAA 修飾后CuSCN 薄膜上的鈣鈦礦薄膜表面SEM 圖;(c)無修飾和PTAA 修飾后CuSCN 薄膜上的鈣鈦礦薄膜XRD 圖Fig.4.(a),(b)SEM images of perovskite film surface on CuSCN film(a)without modification and(b)with PTAA modification;(c)XRD patterns of perovskite films on CuSCN films without modification and after PTAA modification.

SCN-作為類鹵素陰離子與鹵素離子具有相似的半徑和化學性質[20].通常情況下,將其引入鈣鈦礦層,可通過其與Pb2+間的強相互作用來抑制鈣鈦礦的分解.本工作采用兩步法制備工藝在CuSCN上方制備鈣鈦礦薄膜,因此CuSCN 可能會與PbI2形成強的相互作用,從而為PbI2的結晶提供更多的成核位點,進而形成更為致密的PbI2薄層.這將抑制后期PbI2與有機鹽之間的固液互擴反應和高質量鈣鈦礦薄膜的生長,并在鈣鈦礦底部形成過量的未參與反應的PbI2殘留.為了證實上述機制并解決由此帶來的負面效應,在CuSCN 上方引入了PTAA 表面修飾層[21]如圖5 所示,圖5(a)為器件結構,圖5(b)為能帶結構圖.在本文中PTAA 修飾層的濃度為5 mg/mL,薄膜制備過程中轉速為4000 r/min,PTAA 修飾層避免CuSCN 與PbI2之間直接的相互作用.如圖4(b)所示,PTAA 修飾層的引入促進了鈣鈦礦晶粒的生長,且薄膜更為致密;并且由圖4(c)可以看出,PTAA 修飾明顯降低了PbI2的衍射峰強.

圖5 引入了PTAA 表面修飾層的器件的(a)結構圖和(b)能帶結構圖Fig.5.(a)Structure diagram and(b)band structure diagram of the device with PTAA modification.

在此基礎上,采用0.5%鋰摻雜的CuSCN 作為空穴傳輸層,并通過PTAA 修飾策略對鈣鈦礦太陽電池性能進行系統優化,圖6(a)為器件的典型J-V曲線.器件效率顯著提升至16.26%,且表現出較小的J-V正反掃遲滯.相應器件的外量子效率(EQE)譜如圖6(b)所示,器件在300-800 nm的寬譜范圍內表現出較好的光響應,同時在400-750 nm 的范圍內曲線較為平坦且均接近或超過80%,表明器件在此寬光譜范圍內對光生載流子具有高效的抽取和收集.由EQE 所得積分電流達22.6 mA/cm2,略低于J-V曲線所得短路電流,這歸因于不同激發光源光譜上的差異.

圖6 典型器件的(a)正反掃J-V 曲線(Jsc 為短路電流密度,Voc 為開路電壓,FF 為填充因子,PCE 為光電轉換效率)、(b)EQE 光譜圖以及積分電流曲線Fig.6.Typical(a)J-V curves,(b)corresponding EQE spectrum and integrated current of solar cells.

進一步對器件進行深入分析發現,PTAA 修飾后器件反向飽和暗電流得到了明顯的抑制,如圖7(a)所示.這主要歸因于PTAA 修飾后,平整且致密鈣鈦礦薄膜的實現抑制了由薄膜結構缺陷導致的漏電流.如圖7(b)所示,利用Spiro-OMeTAD制備單空穴傳輸器件并通過空間電荷限制電流(SCLC)測試發現[22],引入PTAA 還可有效降低缺陷態密度.這是因為PTAA 的引入可通過阻斷CuSCN 與PbI2間較強的相互作用來促進鈣鈦礦晶粒的生長,進而有效抑制了晶界及晶界缺陷的形成.通過對器件進行C-V測試發現,PTAA 修飾還可以增加器件的內建電場,如圖7(c)所示,這更有利于光生載流子的分離和提取,因此在提高器件開路電壓的同時還可以提高短路電流.而內建電場的增加可能主要來自于對器件內部缺陷態的有效抑制.

圖7 無修飾和有PTAA 修飾層的器件性能(a)暗態J-V 曲線;(b)基于ITO/CuSCN/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au 的單空穴結構SCLC 曲線(VTFL 為陷阱填充極限電壓);(c)Mott-Schottky 曲線Fig.7.Typical(a)dark state J-V curves,(b)SCLC curves,and(c)Mott-Schottky curves of device with and without PTAA modification.

4 總結

為了進一步提高采用CuSCN 為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池性能,需要對CuSCN 薄膜電學特性進行提升和優化.本工作在CuSCN 薄膜中引入了不同體積比的LiSCN,發現鋰摻雜可有效提高CuSCN 的電學特性,進而提高太陽電池效率.然而CuSCN 與PbI2間較強的相互作用會抑制大晶粒、致密鈣鈦礦薄膜在其上方的制備.為此,通過對CuSCN 表面進行PTAA 修飾,大幅提高了鈣鈦礦薄膜的性能,最終實現了太陽電池性能的大幅提升.本工作為鈣鈦礦太陽電池穩定性及效率的進一步提升提供了一種可行的策略.