PET/PEG共聚酯連續熔融終縮聚過程兩相穩態模型分析

張雅曼，邢玉林，2，蔣杰，趙玲，奚楨浩

（1 華東理工大學化工學院，化學 工程聯合國家重點實驗室，上海 200237； 2 中石化上海工程有限公司，上海 200120）

引 言

在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）中引入改性單體聚乙二醇（PEG）形成的PET∕PEG 共聚酯是一種常見的改性聚酯，改善了聚酯的親水性能、染色性能、抗靜電性能、結晶性能等，拓寬了聚酯的應用領域，可應用于生物醫學、相變材料和纖維紡織領域[1-2]。

PET 具有成本低廉、耐磨、耐熱、抗沖擊等優良性能，被廣泛應用于纖維、醫療、建筑、汽車等領域[3]。近二十年間，飲料業快速發展，也帶動了全球聚酯產能的快速增長，瓶級聚酯增長迅速[4-6]。截至2020 年底，我國聚酯產能已達6462.5 萬噸∕年，產能占全球55%左右，但仍保持9.55%增速。PET 分子鏈中含有剛性苯環，形成了共軛結構，因此使耐磨性能降低，也使分子鏈的運動減慢從而使結晶速率減慢[7]。同時，PET分子排列結構規整，結晶性好，缺少吸水基團，所以PET 分子的染色性和吸水性較差[8]。因此已有很多研究者[9-14]通過共聚的方法在PET大分子鏈上引入功能性單體來改變PET分子鏈的結構和凝聚狀態，以此改善聚酯的理化特性和加工性能，得到的共聚酯穩定性高且性能好，滿足不同行業對于聚酯產品功能化和差別化要求。近年來，生物可降解共聚酯引起了人們的重視。以1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、對苯二甲酸（PTA）為原料制成的PBAT 是目前生物降解塑料研究中非常活躍和市場應用最好的降解材料之一，具有良好的柔韌性和拉伸性能，應用于全降解包裝用薄膜、全降解包裝袋等。以1,4-丁二醇（BDO）、1,4-丁二酸（SA）、對苯二甲酸（PTA）為原料的PBST 比PBAT 產品具有更加優異的力學強度、耐熱性和阻水性能，可以彌補PBAT 材料作為包裝、膜材料和注塑熱成型制品使用過程中因為自身結構導致的性能不足，可廣泛應用于農業、林業、食品包裝行業等。聚乙二醇(PEG)作為一類安全無毒的低聚物，親水性和生物相容性良好[15]，易于化學改性，可以降低和其他聚酯共聚產物的吸附性，因此PEG 改性共聚物在生物醫學和環境科學領域得到了廣泛的關注[16]。

聚合過程的模擬和優化與一般化學反應相比較困難，因為聚合過程的反應體系較一般反應復雜，很難將其描述使其模型化。反應器中涉及反應動力學、熱力學、反應器結構等各方面，過程復雜，聚合物的分子特性測定困難缺乏系統研究。對于共聚過程的熱力學、動力學進行系統研究，建立準確可靠的熱力學、動力學和反應器模型，實現共聚過程的模擬，能輔助了解反應機理，同時可以指導反應器的設計和放大，最終可以提高工業生產的經濟效益，對于指導工業生產和優化現有的工藝具有重要意義。

已有一些對于PET∕PEG 共聚酯的合成和反應動力學的基礎研究[17-19]，李偉[20]基于官能團理論建立了PET∕PEG 共縮聚反應動力學模型，擬合得到了共縮聚反應動力學的相關參數。但關于PET∕PEG 共聚酯的縮聚反應器的過程模型并沒有相應的報道，因此對共聚過程建立反應器模型，考察各因素的影響，對于指導生產過程和新工藝的開發具有重大意義。已有許多文獻[21-26]對PET 的熔融縮聚過程進行了報道，有研究者[27-29]對圓盤反應器中的特性進行了研究，如持液量、表面更新速率等。趙玲等[30]通過冷模實驗研究了PET 在圓盤反應器中的混合和流動特性以及傳質規律，整個模型近似于平推流，保證了聚合物分布的均勻性。PET∕PEG 共聚反應過程是在PET 聚合的基礎上進行的，其反應器模型與PET 相似。因此，對于PET∕PEG 共聚酯的熔融終縮聚過程的建模分析研究，可以參考PET 的終縮聚過程研究方法。

本研究工作針對終縮聚過程高黏條件下反應與傳遞高度耦合的特征，采用Matlab 編譯典型臥式圓盤反應器中兩相穩態模型，模擬終縮聚反應溫度、操作壓力、停留時間、傳質系數等工藝條件對終縮聚產物分子量、端基含量以及副產物濃度等的影響。所得模擬分析結果有助于加深對影響共聚酯連續縮聚過程中反應進程各因素的認識，不僅可以指導縮聚反應器的放大，實現共聚的工業化生產，也可以指導縮聚反應器的實際工業生產的優化運行。

1 PET∕PEG共縮聚反應模型的搭建

PET與PEG共縮聚過程的反應主要包括酯化反應及其逆反應水解反應、酯交換反應、端基團間進行的縮聚反應及其逆反應醇解反應、二甘醇(DEG)和乙醛(AA)生成的副反應以及熱降解反應。縮聚反應是通過官能團之間的反應，脫除小分子生成大分子聚合物，是一個可逆的反應過程，為提高聚合物的分子量，必須及時脫除反應生成的小分子物質促使反應正向進行。本文采用官能團模型，構建共聚酯反應過程的動力學模型。以官能團為研究對象，考慮反應活性官能團基團之間的反應，無論分子鏈的長短，分子兩端都存在可反應的官能團，所有反應實際是官能團之間的作用，聚合過程就是官能團之間的相互作用的總和，其變化較易獲得，可大幅度簡化反應模型的建立過程。PET∕PEG 共縮聚過程中涉及的化合物及官能團的結構和代號見表1。

表1 PET/PEG共縮聚反應過程中所涉及的化合物及其官能團Table 1 Compounds and functional groups involved inPET/PEG synthesis

基于上文所述的官能團方法對PET∕PEG 共縮聚過程的反應模型進行搭建，根據Flory[31]的等活性理論，對參加反應的不同鏈長分子等同處理，將反應方程式寫成以端基表達的形式。

酯化反應：

根據反應速率方程的定義，將上述11個方程的反應速率分別表示為式（12）～式（22）。

表2 動力學參數Table 2 Kinetic parameters

2 圓盤縮聚反應器中兩相穩態模型建立

2.1 圓盤縮聚反應器介紹

進入終縮聚反應器后縮聚反應已達到后期，聚合度和分子量增大，反應體系的黏度不斷增大，小分子脫除越來越困難，揮發物的界面傳質成為主要的反應控制因素。此時終縮聚過程為反應和傳質的耦合過程，產物的分子量取決于從本體熔體相中除去小分子物質的速度。因此，理想的終縮聚反應器應該滿足平推流的流動狀態，同時需要滿足聚合反應從黏度低到高所需要的環境。因此縮聚反應器一般采用特殊的臥式反應器，常需要較高的溫度和較低的壓力（80～160 Pa）。臥式圓盤攪拌反應器是目前聚酯行業中常用的一種熔融終縮聚反應器，采用機械攪拌薄膜技術，具有良好的成膜性能，增大了傳質面積。反應過程中小分子主要通過從圓盤表面的聚合物層擴散到氣相來去除。

2.2 反應器模型的建立

采用兩相模型[33]對臥式圓盤反應器中PET∕PEG共聚酯連續熔融終縮聚過程進行建模分析。基于反應器中熔體的流動特性以及氣液傳質特點，模型假設共聚酯的熔體相在反應器中的流型為平推流，氣相為完全混合；主熔融相和圓盤表面的薄膜相之間沒有差別，因此，反應器中的聚合物相被看作是主熔融相和聚合物薄膜相的混合物；薄膜和熔融相都看作一個單一的反應相，通過氣液界面向氣相傳質，氣相不發生反應；只在熔融相中存在傳質阻力。圖1為圓盤反應器兩相模型的示意圖。

圖1 連續熔融終縮聚過程的兩相模型示意圖Fig.1 Two-phase model for continuous melt polymerization

根據兩相模型，結合反應方程和速率方程得到PET∕PEG 共聚酯熔融共縮聚的穩態反應器模型方程，形式如下。

其中非揮發組分為

式中，θ代表停留時間；z是距反應器入口的無量綱距離（z=x∕L）。由于在共縮聚溫度下乙醛的蒸氣壓較高，因此假設乙醛在反應r7和r11形成時就立即擴散到氣相。

揮發組分j在氣相中的摩爾分數計算如式（34）。

式中，[A]為乙醛的濃度；cj為揮發組分j在熔融相中的濃度。使用Flory-Huggins 理論將揮發組分界面濃度和氣相濃度關聯起來。在汽液平衡狀態下，熔融相中的揮發組分（EG、DEG 和水）的分壓可表示為

式中，Pj是揮發組分j的分壓；γj、P0j、xj分別是j組分的活度系數、飽和蒸氣壓和摩爾分數。活度系數γj由Flory-Huggins 模型給出，適用于非常小體積分數的揮發性物質j，表達式如式（36）。

式中，mj為聚合物和揮發組分j的摩爾體積比；χj是Flory二元交互作用參數，取值為0.5。

EG、DEG 和W 的飽和蒸氣壓數據通過Antoine方程[式（37）～式（39）]計算得到。

熔融相中，每單位體積反應混合物中揮發性物質的體積為

式中，Mj是物質j的分子量；ρj為物質j的密度（ρEG為1.108 g·cm-3；ρDEG為1.118 g·cm-3；ρW為1.118 g·cm-3）。聚合物總濃度表示為

因此，聚合物的摩爾體積為

揮發組分j的平衡界面濃度通過式（43）計算得到。

揮發組分j在氣相中的摩爾分數（yj）通過下述計算步驟得到：首先，假設yj的初始值，通過式（35）～式（43）計算出揮發組分的平衡界面濃度；然后，求解穩態反應器模型[式（23）～式（33）]，使用Matlab 軟件，運用ode45()函數句柄進行求解；求得的熔融相中的揮發組分濃度代入式（34）中得到新的yj數值；進行迭代計算直到式（34）中求得的摩爾分數值與假設的初始值的誤差小于給定值。從而得到不同溫度、壓力、傳質系數和停留時間下各組分的濃度和聚合物分子量隨反應器管長的分布。

3 結果分析與討論

影響圓盤終縮聚反應器產物性能的主要操作條件為反應溫度、壓力、停留時間和傳質系數等。分析聚合物性能時主要考察聚合物的分子量或聚合度，端羥基、端羧基的濃度以及各種副產物（如二甘醇和水）的濃度。由于在模型中模擬的變量很多，所以結合文獻報道和工業數值，選擇以下反應條件為標準的圓盤反應器操作條件：T=280℃，θ=2 h，P=0.5 mmHg（1 mmHg =133.28 Pa），(ka)j=0.05 s-1，催化劑（Sb2O3）濃度為0.06%（質量分數）。在高轉化率聚酯聚合中ka的數量級為10-2s-1[32]。求解圓盤反應器模型得到不同操作條件下產物分子量和各組分濃度沿著反應器管長的分布。所有操作參數對反應過程的分析只改變其中一個變量，其余變量采用標準操作條件。

隨著PET∕PEG 共聚酯熔體黏度增加，圓盤表面的熔體持液率增加，傳質系數數值減小，因此傳質系數（ka）應沿著反應器長度方向減小。根據文獻[34]，選用以下反應器傳質系數分布：第一分區（管長前20%）采用100%（ka）初始值；第二分區（管長的20%～80%）采用80%（ka）初始值；第三分區（管長的80%～100%）采用60%（ka）初始值。

3.1 不同操作條件對氣相組成的影響

圓盤終縮聚反應器是通過去除黏性聚合物熔體中的小分子揮發物質（EG、W、DEG 和AA）來促進反應移動使共聚酯分子量增加。圖2（a）為各組分傳質濃度隨管長的變化關系，其中由于傳質系數分區的影響會產生較小的階躍變化點。從圖中可以看出揮發組分主要在反應器的前半部分產生，反應前期黏度相對較低，有利于小分子揮發，之后體系黏度上升，傳質濃度趨于穩定，在z＞0.4后氣相揮發總量已經很小。圖2（b）為氣相中各揮發組分的貢獻值，由圖可知氣相中二甘醇的含量在反應器進口處迅速降低之后趨于穩定且含量很小，乙二醇占總氣相組成的80%～90%，隨著反應的不斷進行，氣相中的水和乙醛的比例逐漸升高，說明隨著反應的進行乙二醇逐漸消耗，副反應逐漸加劇。

圖2 傳質濃度與揮發組分沿管長的變化關系Fig.2 Variation of mass transfer and volatile components along tube length

圖3為不同反應器操作條件下各揮發物質的氣相摩爾分數。從圖中可以看出乙二醇與其他揮發組分相比占氣相組成的比例極高，約為90%，而二甘醇的含量極低，只為0.5%左右。各揮發組分的氣相摩爾分數隨溫度、壓力、停留時間的變化趨勢一致，且受操作條件的影響很小，尤其是二甘醇的含量幾乎不變。從圖3（d）可以看出各揮發組分受傳質系數的影響與其他操作條件相比較大，尤其是傳質系數增大更有利于二甘醇的揮發，當傳質系數增大到0.2 s-1后，乙二醇、水和乙醛的氣相摩爾分數幾乎穩定不變，此時反應已不受傳質控制。

圖3 不同反應器操作條件對氣相摩爾分數的影響Fig.3 Effect of reactor operating conditions on vapor-phase composition

3.2 不同操作條件對聚合物分子量的影響

由于PET∕PEG 共聚酯中采用的共聚單體PEG為長鏈聚合物，單體分子量為2000，所以考察聚合物性能時采用數均分子量（Mn）而不選用數均鏈長（Xn）。反應器中PET∕PEG共聚酯的數均分子量通過式（44）計算得到。

不同反應器操作條件對PET∕PEG 共聚酯數均分子量的影響如圖4所示。從圖4（a）可看出提高反應溫度有利于聚合物分子量的增大，由于聚酯的縮聚反應為熱效應較低的放熱反應，提高溫度對于平衡的影響較小，但提高溫度可以增大反應速率，減小反應體系的黏度，因而減小了小分子脫除的限制，所以提高反應溫度有利于縮聚反應。但提高反應溫度會加快熱降解反應，所以反應溫度并非越高越好。從圖4（b）可以看出反應壓力從2.0 mmHg 變化到0.1 mmHg，反應器出口的數均分子量從20000變化到24000，且壓力越低，聚合物分子量隨管長的變化越趨近于線性變化。所以，降低反應壓力有利于聚合反應的進行，這是由于較低的壓力有利于小分子物質的脫除，使反應正向進行。停留時間的影響如圖4（c）所示，隨著停留時間的增加，沿著管長方向分子量逐漸增大。且隨著停留時間增長，聚合物分子量的增大逐漸放緩，這是由于小分子脫除與熱降解反應同時進行，反應時間增長，熱降解反應逐漸占主導地位。傳質系數ka反映了縮聚反應器的傳質能力，對于較小的ka值（0.01 s-1），分子量隨反應器管長近似線性增加，如圖4（d）所示。隨著傳質系數的增大，由于小分子物質的脫除更易進行，促進反應向鏈增長方向進行，共聚酯的分子量增加。然而，通過計算得到，當傳質系數大于0.1 s-1后，反應器出口的共聚酯分子量幾乎不再變化，從圖5 可以看出傳質系數從0.1 s-1增加到1.0 s-1，反應器出口的聚合物分子量僅增大了3%。這說明此時聚合過程不再受傳質控制。同樣的現象也存在于刮膜反應器中[26,35]。

圖4 不同反應器操作條件對Mn的影響Fig.4 Effect of reactor operating conditions on Mn

圖5 傳質參數對反應器出口Mn的影響Fig.5 Effect of mass-transfer coefficient on Mn at reactor outlet

3.3 不同操作條件對副產物濃度的影響

在共聚酯的形成過程中，副產物二甘醇的控制非常重要，聚合物中少量的二甘醇可以使聚合物的結晶度降低，從而導致纖維和膜的強度降低以及熔點的降低。同時二甘醇中脂肪族醚基的不穩定性是熱氧化穩定性和紫外光穩定性降低的原因，因此必須控制二甘醇的含量。圖6顯示了各反應器操作條件對副產物二甘醇含量的影響。二甘醇主要在酯化和預縮聚階段形成，在終縮聚階段二甘醇濃度降低，隨著小分子物質不斷從反應體系脫除，縮聚反應向鏈增長反應進行，聚合物的分子量不斷增大，熔體黏度不斷增大，小分子二甘醇脫除受限，所以從圖中可以看出在靠近反應器入口的位置（0 ＜z＜0.05），熔體中二甘醇的濃度迅速降低，隨后二甘醇的濃度趨于穩定，且濃度極低。

從圖6（a）可以看出隨著反應溫度升高，二甘醇的濃度下降，這是由于隨著溫度升高，反應體系黏度降低，有利于小分子脫除，因此熔體中二甘醇的濃度逐漸減小，但可以看出溫度對其濃度的影響較小。在反應過程中，小分子二甘醇主要通過增大真空度使其移出體系，因此圖6（b）中降低壓力有利于二甘醇濃度的降低。圖6（d）所示傳質系數較低時，對二甘醇濃度的影響較小，當傳質系數增大到0.5 s-1時，二甘醇濃度增大，可能由于此時二甘醇濃度已不受傳質控制。

圖6 不同反應器操作條件對熔體中DEG濃度的影響Fig.6 Effect of reactor operating conditions on the concentration of DEG in melt phase

由于聚酯易水解，在生產過程中反應體系中的水會導致聚合物分子量的降低，力學性能下降，同時對聚酯的流變性能也有一定的影響，所以在生產過程中要控制體系中的水含量。從圖7 可以看出在反應進口位置水濃度迅速降低，隨后逐漸趨于穩定，圖中兩個階躍變化點為模型中反應器分區的影響，傳質系數減小，使小分子脫除變得困難，使體系中水的濃度增大，如圖7（d）所示。當傳質系數較小時，小分子水濃度較大，鏈增長反應受限，使聚合物分子量增長受限，如圖7（d）所示。從圖7（c）可以看出，增大停留時間有利于水濃度的降低，但由于水在前期已經迅速擴散脫除掉，所以停留時間大于2 h 后對其的影響較小。溫度對熔體中水濃度的影響如圖7（a）所示，提高溫度水濃度有一定升高，可能是由于溫度升高有利于酯化反應正向進行提高了水濃度。增大真空度有利于小分子水的脫除，如圖7（b）所示，從而有利于水濃度的降低。

圖7 不同反應器操作條件對熔體中水濃度的影響Fig.7 Effect of reactor operating conditions on the concentration of W in melt phase

3.4 不同操作條件對端羧基濃度的影響

端羧基決定了共聚酯產物的熱穩定性和水解穩定性，反應器操作條件對端羧基的影響如圖8 所示。除較低停留時間和較小的傳質系數外，端羧基濃度在反應器入口附近迅速降低，隨后保持穩定。這是因為端羧基與游離的乙二醇和聚乙二醇及端羥基反應生成水，但同時反應r7、r8、r9、r10也生成端羧基。在進口處醇和羥基濃度較高，消耗端羧基的反應占據主導地位，濃度降低，之后消耗與生成端羧基的反應競爭，達到較為穩定的狀態。從圖8（a）可以看出提高溫度不利于端羧基濃度的降低，因為提高溫度會促進熱降解反應，而熱降解反應會生成端羧基使其濃度升高，所以在縮聚過程中要選擇適宜的反應溫度。從圖8（b）可以看出隨著真空度的增加端羧基的濃度減小，所以提高聚合物分子量的措施有利于端羧基濃度的降低和提高產物的質量。端羧基濃度在停留時間較短時主要處于消耗階段，還未完全達到穩定，當反應停留時間增長，反應的生成和消耗達到穩定狀態，其對濃度的影響很小，如圖8（c）所示。從8（d）可以看出，傳質系數對反應器出口端羧基的濃度影響較大。傳質系數從0.01 s-1增大到0.05 s-1時，反應器出口端羧基的濃度降低了2.663×10-3mol·L-1。當達到0.05 s-1后，繼續增大傳質系數，反應器出口端羧基濃度的變化很小。傳質系數從0.05 s-1變化到0.5 s-1，反應器出口端羧基的濃度只降低了5.011×10-4mol·L-1。

圖8 不同反應器操作條件對端羧基濃度的影響Fig.8 Effect of reactor operating conditions on the concentration of acid end group

4 結 論

（1）本文采用Matlab 軟件建立了PET∕PEG 共聚酯連續熔融終縮聚過程兩相穩態模型，模型假設了反應器由平推流的熔融相和完全混合的氣相組成，通過有效的傳質系數表示各種揮發物的傳質速率，該有效傳質系數代表攪拌反應器的傳質能力，并且沿反應器長度方向，每個反應區的有效傳質系數值逐漸減小，以模擬傳質效率的降低。使用詳細的動力學模型計算了聚合物的分子量以及端基和副產物的濃度。

（2）在 反 應 溫 度275～290℃、壓 力0.1～2.0 mmHg、停留時間60～240 min、傳質系數0.01～0.5 s-1間分析了操作條件對氣相組成以及出口產物質量的影響。揮發組分主要在反應器的前半部分產生，在z＞0.4 后氣相揮發總量已經很小；乙二醇占氣相組成的比例極高，約為90%，而二甘醇的含量極低，只為0.5%左右；各揮發組分的氣相摩爾分數隨溫度、壓力、停留時間的變化趨勢一致，且受操作條件的影響很小，而當傳質系數增大到0.2 s-1后，乙二醇、水和乙醛的氣相摩爾分數幾乎穩定不變，此時反應已不受傳質控制；隨反應器溫度、真空度、停留時間、傳質系數的增加，共聚酯產物的分子量增大，當傳質系數大于0.1 s-1后，反應器出口的共聚酯分子量幾乎不再變化，此時已不受傳質控制，最終產物的分子量可達26000 左右；熔體相中小分子DEG的濃度隨反應溫度和真空度的增加而降低，隨停留時間和傳質系數的增加逐漸增大；端羧基和水分與停留時間關系不大，隨反應溫度升高而增加，隨真空度和傳質系數的增加逐漸降低。