不同CO2捕集技術的CO2耦合綠氫制甲醇工藝研究

季東，王健，王可，李婧瑋，孟文亮，楊勇，李貴賢，王東亮，周懷榮

（1 蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050； 2 甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

引 言

2021 年世界CO2排放量達到363 億噸[1]，大量的CO2排放導致全球氣候變暖，人類生存環境日益惡化。在如此嚴峻的形勢下，為了減緩溫室效應的影響，建立綠色生產和可持續經濟發展方式，必須控制CO2排放并解決CO2轉化利用的問題。碳捕集、利用 與 封 存（carbon capture, utilization and storage，CCUS）作為一種新興技術，可以減少燃煤電廠、供熱和工業生產等各種集中式CO2排放，實現碳資源的循環利用，對減緩氣候變化至關重要[2]。

CO2捕集是CCUS 技術的核心部分，而捕集能耗高是目前的技術瓶頸。因此，降低CO2捕集能耗是目前研究的熱點問題。近些年來，研究人員在傳統化學吸收法捕集CO2的基礎上著重于CO2新型吸收劑的開發、CO2捕集過程的設計優化，以及開發不同氣液吸收強化傳質設備和新型捕集技術，以實現低能耗高效CO2捕集[3]。相變溶劑（phase change solvent，PCS）捕集CO2技術是在溶劑吸收CO2后發生貧富液分相，大大減少了解吸過程處理量，同時降低了水汽化潛熱，從而降低解吸能耗[4]。王濤等[5]針對傳統單乙醇胺（monoethanolamine，MEA）化學吸收法能耗高的問題，采用PCS 對煙氣中的CO2進行捕集，再生能耗降低至2.58 GJ∕t CO2。碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）在較低溫度下對CO2有較高的溶解度，使得DMC 在CO2吸收分離方面表現出優良的性能[6]。Tang 等[6]研究了各種操作條件對CO2-DMC 吸收和解吸過程的影響，通過優化操作條件，使得捕集率達到95%以上時能耗降至1.3～1.7 GJ∕t CO2。氣 體 膜 分 離（gas membrane separation，GMS）CO2捕集技術以壓力差作為推動力，根據各組分在膜中的滲透速率差異實現氣體分離，由于該技術分離過程能耗低，因此受到了國內外廣泛的關注[7]。Kim等[8]用實驗數據驗證了典型的中空纖維膜逆流流型多組分分離模型，通過采用熱交換器可以顯著降低膜分離過程的總能耗至1.31 GJ∕t CO2，但是GMS 技術的投資大、成本高，文獻中并沒有量化該技術的經濟性能。

通過利用捕集的CO2耦合可再生氫氣合成甲醇（CO2-to-methanol，CTM），可以作為汽柴油的替代品或者燃料電池的原料，契合諾貝爾獎得主Olah[9]提出的“甲醇經濟”概念。可再生能源電解水制氫過程清潔無污染，被認為是最清潔的制氫方法，因此通過可再生能源電解水技術制取的氫氣被稱為綠氫。此外CO2捕集耦合綠氫合成甲醇工藝可有效解決可再生能源消納及電力并網穩定性問題，提高電力系統的靈活性，實現能源的時空平移[10]。考慮到其潛在的經濟和環境效益，冰島和日本已經建立了專門利用捕集的CO2生產甲醇的設施，每年分別生產甲醇4000 t和100 t[11]。2018年蘭州新區和大連化學物理研究所等單位利用大規模太陽能發電產生的H2與CO2反應生成甲醇，建設了全球首個液態陽光甲醇合成工業示范項目，年產1440 t 可再生綠色甲醇[12]。Lee等[13]對可再生能源電解水制氫耦合CO2合成甲醇的技術-經濟可行性做了研究，分析了H2價格和碳稅對單位甲醇生產成本的影響。

上述研究顯示了不同CO2捕集技術以及CO2加氫轉化制甲醇路線的優勢和潛力。然而，很少有文獻研究將不同CO2捕集技術應用于燃煤發電廠煙氣CO2捕集，分析不同技術CO2捕集過程的能耗和經濟情況。另外，很少有文獻研究將不同CO2捕集技術以及CO2耦合綠氫制甲醇過程進行集成，研究適合于綠色甲醇合成工藝低碳、高效以及經濟權衡最優的碳捕集技術。因此，本文提出基于不同CO2捕集技術的CO2耦合綠氫制甲醇工藝方案，通過對不同CO2捕集技術下CO2耦合綠氫制甲醇工藝的技術-經濟性能進行比較，篩選該工藝最優的CO2捕集方式，為雙碳背景下碳捕集轉化利用提供理論依據和發展方向，為甲醇清潔化生產提供技術和經濟途徑。

1 過程描述與工藝建模

本文以燃煤發電煙氣CO2捕集以及CO2制甲醇為研究對象，燃煤電廠尾氣裝置同時考慮SO2脫除和CO2捕集，且兩者密不可分。但SO2和NOx等腐蝕性氣體的過量存在對CO2捕集性能有一定影響，本文不做研究，故在煙氣預處理方面不考慮SO2、NOx與CO2的內在關系，表1 為預處理后的燃煤電廠煙氣的工況參數。

表1 燃煤電廠煙氣的工況參數Table 1 The specifications of the flue gas

基于四種不同CO2捕集技術的CO2耦合綠氫制甲醇工藝的配置如圖1 所示，分別是MEA 情景（使用MEA 捕集技術的CO2制甲醇工藝，CMEATM）、PCS情景（使用PCS 捕集技術的CO2制甲醇工藝，CPCSTM）、DMC 情景（使用DMC 捕集技術的CO2制甲醇工藝，CDMCTM）和GMS情景（使用GMS捕集技術的CO2制甲醇工藝，CGMSTM）。整個CTM 過程包括兩部分，分別是CO2捕集和CO2轉化。CO2捕集單元（CC）包括四個核心的技術，分別是MEA、PCS、DMC 和GMS，CO2轉化部分包括甲醇合成單元（MS）和甲醇精餾單元（MD）。建模和模擬過程中的關鍵操作參數如表2所示。

表2 不同二氧化碳捕集技術的CTM工藝建模和模擬過程的關鍵參數Table 2 Key parameters for modeling and simulation of CTM process with four different CO2 capture technologies

圖1 不同二氧化碳捕集技術的CTM工藝方案Fig.1 The CTM process with different CO2 capture technologies

1.1 CO2捕集單元

1.1.1 MEA 技術 簡化的MEA 法CO2捕集工藝流程如圖2 所示，整個工藝流程主要包括CO2吸收過程和CO2解吸過程。吸收過程主要發生兩類反應，第一類是MEA 與CO2反應生成氨基甲酸鹽，如式（1）所示。第二類為質子化反應，首先，溶于水的CO2解離為HCO-3、CO2-3和H3O+，包括水的電離反應，見式(2)～式(4)；然后，MEA 結合H3O+生成質子化鹽MEAH+，如式（5）所示。解吸反應為吸收過程的逆反應。整個捕集過程采用ENRTL-RK 活度系數模型進行汽液相平衡計算，在該捕集過程中同時考慮動力學反應和平衡反應。其中式(1)、式(2)及其逆反應是整個反應體系的決定步驟，采用冪律表達式[式（6）]計算其反應速率，相關參數見表3[14]。式(3)～式(5)為平衡反應，采用式（7）計算其平衡常數，相關參數見表4[19]。

圖2 MEA捕集CO2工藝流程簡圖Fig.2 Simplified simulation flowsheet of the MEA technology

表3 方程中的參數k和ETable 3 The parameters k and E in the equations

表4 平衡常數的各項參數Table 4 The parameters of equilibrium constants

式中，r是反應速率；k是指前因子；T是溫度，K；E是活化能，cal∕mol（1 cal=4.184 J）；R是氣體常數，cal∕(mol·K)；xi是組分i的摩爾分數；γi是反應方程中組分i的活度系數；αi是反應方程中組分i的化學計量系數；N是反應中組分的個數；K是平衡常數。

1.1.2 PCS 技術 相變溶劑捕集CO2工藝流程如圖3 所示，采用30% MEA、40% 正丙醇和30% 水作為相變吸收劑，與預處理后的煙氣在吸收塔內逆向接觸，發生反應生成氨基甲酸鹽。正丙醇作為物理溶劑和分相劑，提高了氣液傳質系數，由于氫鍵作用力的差異，產物氨基甲酸鹽和水之間的氫鍵作用力大于其和正丙醇之間的氫鍵作用，導致產物和正丙醇在體系中爭奪水分子，正丙醇被排出，CO2富液往下層水相聚集，體系出現液液分相[20]。分相后的富液由富液泵輸送，經換熱器換熱后進入解吸塔完成CO2解吸。解吸完成后的塔底貧液經過換熱與分相器的貧液(體積分數：41.2%) 和補充的新鮮吸收劑混合，返回吸收塔繼續參與循環吸收。由于正丙醇作為物理溶劑和分相劑不參加反應，因此吸收-解吸過程反應方程和相關參數與MEA 技術相同，見式(1)～式(7)。

圖3 PCS捕集CO2工藝流程簡圖Fig.3 Simplified simulation flowsheet of the PCS technology

1.1.3 DMC 技術 DMC捕集CO2工藝流程如圖4所示，自吸收塔塔底進入的煙氣與從塔頂噴淋而下的DMC 溶液逆向接觸，吸收后的CO2富液進入高低壓閃蒸塔再生貧液，同時解吸出CO2氣體。經高低壓閃蒸后的貧液進入汽提塔，在常壓下用氮氣作汽提氣進一步降低貧液中殘余的CO2含量，汽提塔排放的尾氣直接放空。貧液吸收劑自汽提塔塔底抽出，經過換熱器達到吸收所需溫度，與補充的DMC混合后，回到吸收塔參與循環吸收。

圖4 DMC捕集CO2工藝流程簡圖Fig.4 Simplified simulation flowsheet of the DMC technology

1.1.4 GMS 技術 氣體膜分離CO2工藝流程如圖5所示，整個過程由壓縮冷凝和兩級膜分離設備組成。首先將壓縮后的煙氣引入冷凝器，經冷凝過程后送至氣液分離器分離出大部分水，剩余部分進入膜分離便于氣體滲透[21]。在膜兩側存在壓力差的情況下，煙氣中的CO2可以透過膜，富N2氣體在滯留側出口聚集。第一級膜滲透側出口的富CO2氣體繼續壓縮冷凝除水，然后進入第二級膜繼續滲透，滯留側出口聚集的氣體循環至第一級膜繼續參與分離提純，滲透側出口得到高純度的CO2。

圖5 GMS捕集CO2工藝流程簡圖Fig.5 Simplified simulation flowsheet of the GMS technology

1.2 甲醇合成與精餾單元

來自捕集單元的CO2經過多級壓縮后與可再生電力電解水得到的綠氫以及甲醇合成過程的循環氣混合，混合物進入換熱器達到反應所需溫度，然后進入甲醇合成反應器進行反應，工藝流程如圖6所示。

圖6 甲醇合成過程工藝流程簡圖Fig.6 Simplified simulation flowsheet of the methanol synthesis process

二氧化碳加氫合成甲醇采用Cu∕Zn∕Al∕Zr 催化劑。該過程涉及到3 個主要的化學反應[式（8）～式（10）]。

由于CO2加氫合成甲醇反應單程轉化率較低，反應器出口物流中除了甲醇外還含有大量未反應的CO2、H2和CO，因此將這股物流冷凝至30℃后通過高低壓分離罐（HP、LP）分離成兩相，氣相經Fsplit 模型分成兩股，大部分循環回甲醇合成反應器，而少量作為馳放氣排放，液相進入甲醇精餾塔提純[22]。二氧化碳加氫合成甲醇工藝采用Redlich-Kwong-Soave 熱力學模型，選用Rplug 模型模擬反應過程。 甲醇合成反應動力學為Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) 形式，反應動力學模型如式(11)～式(13) 所示[23]，式（14）是反應速率常數的表達式，相應的動力學數據見文獻[24]。

式中，f為逸度，Pa；KA、KB和KC為反應平衡常數，從Lim 等[25]的研究中獲得。來自氣液分離器下部的粗甲醇預熱至泡點溫度后進入甲醇精餾塔。由于CO2加氫制甲醇工藝生成的粗甲醇組成簡單，故在本節中，甲醇精餾塔采用流程簡單、操作穩定的單塔工藝。精餾塔用RadFrac 嚴格模型進行模擬，塔板數33 塊，回流比2.3，壓降選擇為0.0068 atm（1 atm=101.325 kPa）。少量CO2溶于液相粗甲醇中，一起進入甲醇精餾塔，CO2等不凝性組分從塔頂蒸出，通過壓縮機輸送、冷凝器冷凝后，在閃蒸罐上部分離出不凝性氣體，閃蒸罐下部分離出甲醇。最終甲醇回收率為99.5%，質量分數為99.9%。

2 技術經濟分析方法

本文主要從能耗、總投資和生產成本三個方面評價不同CO2捕集技術的CTM 工藝的技術經濟性能。在計算整個系統的能量平衡和主要設備購置費用時，考慮以下條件：（1）為了不影響燃煤電廠發電效率，配套的碳捕集設施采用光伏發電；（2）不考慮氫氣的生產、運輸以及電解水制氫過程投資，只考慮氫氣價格。

2.1 能耗

本節通過對不同CO2捕集技術的CTM工藝總能耗以及CC 單元、MS 單元和MD 單元的能耗進行分析，比較不同CO2捕集技術的CTM工藝的技術性能。采用MEA、PCS、DMC和GMS技術捕集CO2的能耗計算如式（15）所示，CTM 過程總能耗計算如式（16）所示。

式中，WCC為CC 單元能耗；Qreb是再生過程的熱負荷；Wcom和Wpum分別為壓縮機和泵機的功耗；Wtotal為CTM 工藝的總能耗；WMS和WMD分別為MS 單元和MD 單元的能耗；m為質量流量。CTM 過程主要的能源消耗為蒸汽和電力，其中蒸汽由天然氣燃燒產生，電力由可再生能源發電提供。本文將MS 單元產生的熱回收至精餾塔塔釜用于加熱產生蒸汽，分析了采用熱集成和未采用熱集成對MD 單元的單位產品能耗影響。采用熱集成可以降低蒸汽生產過程中的能量投入，進而降低單位產品能耗。由于公用工程蒸汽是由天然氣燃燒產生，因此熱集成后所需要的天然氣消耗量會降低一部分，這在計算生產成本時已經考慮。另外本文不考慮氫氣生產過程中產生的能量消耗，氫氣采用外購。相關的能量消耗統計如表5所示。

表5 CTM過程主要能量消耗Table 5 Main energy consumption of CTM process

2.2 總資本投資

總資本投資（TCI）主要包括固定資本投資和營運資本，前者主要用于購買設備、管道、電氣、土建以及安裝費用等，后者是維持項目正常運轉所需的資金。一般來說，設備投資（EI）在很大程度上決定了固定投資和TCI，EI 由式（17）估算，TCI 用式（18）估算[26]，資本投資中的其他費用可以根據它們與EI的比率進行估算[27]。

表6 主要單元設備投資數據匯總Table 6 Summary of investment data for main equipment components

2.3 生產成本

本研究考慮CO2捕集成本以及不同CO2捕集技術的CTM 工藝總生產成本（TPC），比較不同CO2捕集技術下CTM 工藝的經濟性能，計算公式如式(19)～式(21)所示[30]。

式中，TCRk是第k個單元所需要的總投資；COMk是第k個單元的年度操作和維護費用；Ck表示第k個單元的殘值（4%）；CRF 是資本回收系數；r和n分別為折舊率（12%）和裝置折舊年限（15）。原材料H2、MEA、1-propanol 和DMC 的價格分別是17.5 CNY∕kg、9000 CNY∕t、6500 CNY∕t 和5500 CNY∕t。公用工程水的價格是2 CNY∕t，天然氣價格是1.8 CNY∕m3，電力采用光伏發電，價格為0.35 CNY∕kWh。操作維護成本（CM）包括操作人工成本、直接監督和文書成本、維護和維修成本、操作用品成本和實驗室費用，其他部分成本按照相關比例因子計算[27]。

3 結果與討論

通過能耗、總資本投資和生產成本等技術經濟分析方法，對四種不同的二氧化碳捕集技術的CTM工藝性能進行評價和分析[31]。不同CO2捕集技術耦合綠氫合成甲醇過程中關鍵參數的模擬結果見表7，并結合文獻做了驗證。

表7 關鍵參數的模擬結果與文獻的比較Table 7 Comparison of the simulated and reported results of key parameters

3.1 能耗分析

基于不同CO2捕集技術的CTM 工藝能耗如圖7所示，CMEATM、CPCSTM、CDMCTM 和CGMSTM 工藝的單位甲醇能耗分別是7.81、5.48、5.91和4.66 GJ∕t CH3OH。不同情景的MS 單元以及MD 單元的單位甲醇產品能耗差別不大，主要是因為不同情景的MS 單元和MD 單元均采用相同的甲醇合成與精餾技術，其規模相差不大。不同情景的CC 單元的單位甲醇產品能耗差別較大，傳統的MEA 法CO2捕集單元能耗最高，為5.76 GJ∕t CH3OH，主要是因為MEA 技術是一種化學吸收法，MEA-CO2富液再生時溶液中含有大量的水，再生過程除了反應熱和升溫顯熱之外還有水的汽化潛熱，且潛熱占了整個能耗的30%。基于PCS技術的CO2捕集單元能耗相比傳統MEA 法降低了29.83%，因為PCS 技術分相器的使用使得進入解吸塔的貧液減少，降低了換熱器的升溫顯熱和解吸塔的貧液汽化潛熱，使得再生能耗大大降低。基于DMC 法的CO2捕集單元能耗相比傳統MEA 技術降低了24.33%，是因為DMC 捕集技術屬于一種物理吸收法，CO2再生過程是通過高低壓閃蒸實現，主要能源消耗是電力和輔機功耗，沒有蒸汽消耗。基于GMS 技術的CO2捕集單元能耗相比傳統MEA 技術降低了40.33%，因為氣體膜分離技術借助壓差推動氣體滲透，主要能源消耗為壓縮機電力消耗。綜上所述，基于GMS技術的CGMSTM 工藝在能耗方面表現最優，基于PCS 技術的CPCSTM 工藝能耗次之，但PCS技術具有很大的應用前景，主要在于吸收劑以及吸收劑-分相劑配比的研發。根據文獻報道，第三代相變吸收劑單位CO2捕集能耗可降至1.6～1.8 MJ∕kg CO2[32-33]。按照本文甲醇產能規模計算，單位甲醇產品的能耗將降低至2.29～2.58 GJ∕t CH3OH，相比GMS技術的CGMSTM 工藝能耗更低，具有更大應用前景優勢。

圖7 不同CO2捕集技術的CTM工藝能耗Fig.7 Energy consumption of CTM process with different CO2 capture technologies

3.2 總資本投資分析

圖8（a）表示不同CO2捕集技術的CTM 工藝的固定投資和總資本投資，不同情景的固定投資從大到小依次是CGMSTM、CDMCTM、CPCSTM 和CMEATM，總資本投資也符合這個趨勢。CMEATM、CPCSTM、CDMCTM 和CGMSTM 工藝的總資本投資分別為57.6×108、58.4×108、59.2×108和59.8×108CNY。同CMEATM 過 程 相比，CPCSTM、CDMCTM 和CGMSTM 工藝的總資本投資分別增加了1.4%、2.8%和3.8%。圖8（b）表示不同CO2捕集技術的CTM 工藝的各個單元固定投資比例，MS 和MD 單元的投資相差不大，資本投資差異主要體現在CC 單元的投資。CGMSTM 工藝的資本投資最高，因為CGMSTM 工藝采用GMS 技術捕集CO2，GMS技術一般用于較高濃度的CO2捕集，而對于煙氣低濃度CO2捕集，所需膜面積非常大，且滿足分離要求的膜組件和材料價格昂貴。CDMCTM 工藝的資本投資次之，CDMCTM 工藝采用DMC 高壓物理吸收捕集CO2，CO2解吸過程采用高低壓閃蒸，相比CMEATM 增加了高低壓閃蒸設備。另外，整個過程需要較高壓力，對設備的要求較高，因此總投資較高。CPCSTM工藝資本投資較低，相比CMEATM 工藝的增加幅度不大。主要是因為CPCSTM 工藝CC 單元在傳統MEA 基礎上只新增了簡單的分相器和部分輔助電機。CMEATM 工藝資本投資最低，因為CC 單元工藝成熟、易于操作控制，且達到工業化程度最早。綜上所述，傳統MEA 技術的CMEATM 工藝投資最低，而PCS技術是基于傳統MEA 技術的升級，基于PCS 技術的CPCSTM過程投資增幅很小，相比其他情景，具有很大的優勢。

圖8 不同CO2捕集技術的CTM工藝總資本投資Fig.8 Total capital investment of CTM process with different CO2 capture technologies

3.3 生產成本分析

根據模擬結果以及原材料和公用工程的市場價格，計算不同CO2捕集技術下CTM 工藝的CO2捕集成本和總生產成本。如圖9（a）所示，CMEATM、CPCSTM、CDMCTM、CGMSTM 四種工藝的CO2捕集成本分別為322.7、272.8、292.6 和376.4 CNY∕t CO2，總生產成本分別為4314、4204、4279 和4367 CNY∕t CH3OH。如圖9（b）所示，從生產成本構成的角度來看，四種工藝的工資成本（CW）和期間費用成本（CP）沒有明顯差異，主要差異是維護成本（CM）、公用工程成本（CU）和原料成本（CR）。CGMSTM 工藝因其CC 單元操作條件嚴格和膜材料特殊性，其CM 較高，且資本投資最大，故總生產成本最大。CMEATM 工藝需要大量蒸汽解吸CO2，以及大量的冷卻水換熱，故其CU最高，CR 也較高，因此總生產成本較高。CDMCTM 工藝因過程壓力較高，溶劑循環量大，所需CM 較高，但是公用工程消耗主要是可再生電力和部分蒸汽，因此CU較低，總生產成本較低。CPCSTM工藝流程簡單，操作容易，具有較低的CU 和CM，故總生產成本較低。綜上所述，與CMEATM、CGMSTM 和CDMCTM 工藝相比，采用CPCSTM工藝具有最佳的生產成本優勢。

圖9 不同CO2捕集技術的CTM工藝總生產成本Fig.9 Total production cost of CTM process with different CO2 capture technologies

4 結 論

燃煤電廠煙氣CO2捕集以及資源化利用契合“碳達峰·碳中和”戰略目標需求，本研究分析了基于四種二氧化碳捕集技術的CO2耦合綠氫合成甲醇工藝，以評估使用不同捕集技術捕獲的CO2為原料結合可再生綠氫生產甲醇工藝的可行性，優選CTM工藝最佳的二氧化碳捕集技術。通過工藝模擬與分析，從技術和經濟角度對CTM 工藝進行了評價，得到如下結論。

（1）技術角度。CMEATM 工藝能耗最高，為7.81 GJ∕t CH3OH，其次是CDMCTM工藝，為5.91 GJ∕t CH3OH，CPCSTM工藝，為5.48 GJ∕t CH3OH，CGMSTM工藝能耗最低，為4.66 GJ∕t CH3OH。單從技術角度來看，基于GMS 技術的CGMSTM 工藝具有最佳的技術性能優勢，基于PCS 技術的CPCSTM 工藝的性能次之，但PCS 技術具有很大的應用前景，隨著更高效相變吸收劑的開發，單位甲醇產品的能耗將降低至2.29～2.58 GJ∕t CH3OH，相比CGMSTM 工藝，CPCSTM 工藝的熱力學性能更優。

（2）經濟角度。CPCSTM 工藝的總生產成本最低，為4204 CNY∕t CH3OH，其次是CDMCTM 工藝，為4279 CNY∕t CH3OH。CGMSTM 和CMEATM 工藝的總生產成本相對較高，分別為4367和4314 CNY∕t CH3OH。從經濟角度來看，基于PCS 技術的CPCSTM 工藝具有最佳的經濟性能優勢。

因此，與CMEATM、CDMCTM 和CGMSTM 工藝相比，采用PCS 情景的CPCSTM 工藝具有最佳的綜合性能。PCS 技術可選為CTM 行業最適合的CO2捕集技術，隨著第三代低能耗相變吸收劑的開發和工業化應用，CPCSTM 工藝將會在捕集能耗和捕集成本方面展現更大的潛力。此外在碳稅價格不斷上漲的情況下，該工藝在未來綠色甲醇的生產中具有很大潛力。