聚間苯二甲酰間苯二胺平板膜的制備及其性能研究

鄭喜，王濤，任永勝，趙珍珍，王雪琪，趙之平

（1 北京理工大學化學與化工學院，北京 102488； 2 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏大學化學化工學院，寧夏 銀川 750021）

引 言

水是生命之源，維系著生態安全與經濟的繁榮發展。然而，由于人口的快速增長、經濟的飛速發展、城市人口的急劇增加和面積的擴大以及全球氣候的變化導致全球水資源短缺，嚴重影響了人們的生產和生活[1-2]。因此，迫切需要開發一些新技術用于水處理。膜技術是一種高效的分離技術，亦是國家戰略產業技術，已廣泛應用于能源化工、生物醫藥、食品行業、水處理等領域，特別在水處理（飲用水凈化、廢水處理）上發揮著巨大的作用[3-5]。高性能膜材料是膜分離技術的核心，國內外市場化平板膜主要是以聚偏氟乙烯（PVDF）和聚砜（PS）為主，制備方法多采用非溶劑誘導相分離法或熱致相分離工藝，所制備的膜材料雖已在市政污水領域開展規模化應用，但兩類膜材料仍存在滲透性能不高、親水性不足、機械強度欠佳等應用瓶頸，嚴重限制了平板膜技術的發展[6-7]。

聚間苯二甲酰間苯二胺[poly(m-phenylene isophthalamide), PMIA]作為最重要的芳香族聚酰胺之一，具有優異的物理化學特性，并且材料已經實現國產化，打破了國外價格壟斷的局面，在許多領域得到了廣泛的應用。PMIA 的分子式及化學結構如圖1(a)所示，由于氫鍵的強烈作用，使得PMIA 的化學結構穩定，玻璃化溫度（Tg）達270℃，具有優良的耐熱性能及耐化學腐蝕性，同時兼具較好的親水特性[8-10]。PMIA 膜材料優異的物理化學性能在膜分離領域中展現出良好的應用前景。

圖1 PMIA的分子式和化學結構及膜制備過程示意圖Fig.1 Molecular formula and chemical structure diagram of PMIA and schematic diagram of membrane preparation process

雖然PMIA 材料具有許多優異的性能，但仍需優化制膜配方與工藝來充分發揮其最大優勢，以獲得性能最佳的PMIA 膜。Lin等[11]采用非溶劑誘導相分離法（NIPS）制備了不同有效孔徑（6.58、6.84 和9.28 nm）的PMIA 膜。通過對膜的滲透性和選擇性分析，發現PMIA 膜突破了選擇性和滲透性之間的平衡。Song 等[12]將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為功能組分與PMIA 共混。采用濕法紡絲制備了高強度PMIA∕PVP 復合纖維。結果表明，PVP 的加入可以有效削弱PMIA 分子鏈之間的氫鍵。復合纖維的斷裂 強 度（3.85 cN∕dtex）遠 遠 高 于 原 始PMIA 纖 維（2.71 cN∕dtex），復合纖維的斷裂伸長率比原始PMIA 纖維高170%。Balakrishnan 等[13]采用非溶劑誘導相轉化技術，以氯化鋰（LiCl）為原料，以聚乙二醇（PEG-600）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑制備了PMIA 超濾膜。結果表明，當PEG-600 濃度為0.5%（質量分數）時，PMIA 膜對Pb2+的去除率最大。Zhang 等[14]以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，氯化鋰和兩親性嵌段共聚物Pluronic F127 為添加劑，采用非溶劑誘導相分離技術與表面偏析相結合的方法，成功地設計出抗污染性能增強的新型PMIA超濾膜。結果表明，隨著Pluronic F127濃度的增加，膜的親水性增加，水的滲透性增強，而對牛血清白蛋白（BSA）的截留率略有降低。

綜上所述，膜結構的精細設計與調控是獲得高性能分離膜的關鍵，盡管圍繞PMIA 膜材料的制備已有報道，但對于添加劑對膜結構的調控作用規律仍缺乏系統深入的認識。為此，本文將分別選取LiCl、PVP、PEG 為添加劑，以非溶劑誘導相分離法為制備工藝，系統研究聚合物濃度和不同添加劑對PMIA 成膜結構和性能的影響，通過膜結構形成規律的探究，旨在揭示PMIA 膜的宏觀性能與微觀結構之間的內在聯系，為PMIA 膜材料的中試放大和工業化制備提供可參考的理論基礎和數據支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA，Mw約200000）購自中國煙臺泰和新材料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，99.0%）、牛血清蛋白（BSA，96%，Mw=66.430 kDa）和氯化鋰（LiCl,99.0%）購自上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K15,99.0%,Mw=10000 Da）購自日本TCI公司；聚乙二醇400（PEG-400，averageMn為400, AR）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4，99%）、氯化鈉（NaCl，99.9%）、氯化鉀（KCl，AR）和磷酸二氫鉀(KH2PO4，99%)購自中國國藥化學試劑有限公司。

1.2 PMIA膜的制備

采用非溶劑誘導相轉化法制備了PMIA 平板膜，制備過程示意圖如圖1(b)所示。首先將聚合物PMIA、溶劑和添加劑，以一定的比例加入到三口燒瓶中，在85℃溫度下加熱配制成均相聚合物溶液，先流延至無紡布支撐體或玻璃支撐板上，在空氣中停留一定時間后，浸入非溶劑凝膠浴中，溶劑擴散進入凝固浴，而非溶劑擴散到所刮制的薄膜內，經過一定時間后，溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度，聚合物溶液變成熱力學不穩定的溶液，發生聚合物溶液的液-液相分離或者液-固相分離，成為兩相，即聚合物富相和聚合物貧相，聚合物富相在分相后不久便固化成膜的主體，貧相則形成所謂的孔結構，成膜后經過多次去離子水漂洗去除殘留溶劑和添加劑后，置于去離子水中并低溫2～4℃下保存備用。

1.3 測試儀器

利用掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRATM55,Zeiss,德國）對樣品的表面和斷面形貌進行表征；通過孔徑分析儀（3H-2000PB，貝士德，北京）對樣品的孔徑進行評估；由接觸角測量儀（OCA15EC,Dataphysics, 德國）測試樣品的水接觸角；通過原子力顯微鏡AFM（Dimension FastScan,Bruker,德國）對PMIA 膜的拓撲結構進行表征；利用自制的錯流過濾裝置對樣品膜的滲透性能進行評價；借助紫外-可見分光光度計（UV-6100,MAPADA，中國）測試膜的截留分子量。

1.4 PMIA膜孔隙率的測定

采用干-濕稱重法測定膜的孔隙率。首先將PMIA膜浸入到純水中（25℃），用吸水紙擦干膜表面水分后稱其質量為W1；其次，膜樣品在60℃烘箱中充分干燥，直至質量不再變化，然后測量干重為W2；膜孔隙率的計算公式如式（1）。

式中，ε為孔隙率，%；W1為濕膜質量，g；W2為干膜質量，g；A為膜面積，cm2；dw為水密度，0.998 g·cm-3；L為膜厚度，cm。

1.5 PMIA膜性能測試

通過自制的錯流過濾裝置評價PMIA 平板膜的滲透性能，具體地，將平板膜裁剪為合適大小的圓片固定在膜池中，膜的有效過濾面積為46.24 cm2，打開儀器，調節壓力為1.5 bar（1 bar=0.1 MPa）、流量為2.5 L·min-1條件下預壓30 min 以獲得穩定的水通量，然后在1 bar下測量，通量的計算公式如式（2）。

式中，J為通量，L·m-2·h-1；V為水透過膜的體積，L；A為有效膜面積，m2；t為收集滲透液時間，h。

通過牛血清蛋白（BSA）溶液測定PMIA 膜的截留能力。首先稱取1 g 牛血清蛋白加入到1 L 磷酸緩沖液中（0.01 mol·L-1，pH=7.4），配制成1000 mg·L-1的牛血清蛋白溶液；其次，將BSA 溶液加入到錯流過濾裝置中，記錄1 bar 下滲透液的體積；BSA 的濃度通過紫外分光光度計在278 nm 處進行測試，BSA的截留率由式（3）計算。

式中，R為截留率，%；Cf為原料液中蛋白質的濃度，mg·L-1；Cp為滲透液中蛋白質的濃度，mg·L-1。

2 實驗結果與討論

2.1 聚合物濃度對成膜結構和性能的影響

膜形成過程中的相轉化過程是一個非常復雜的熱力學和動力學過程，在諸多因素中，聚合物濃度是相分離過程中的較為重要的影響因素之一[15]。它不僅影響鑄膜液體系固化成膜過程的路徑，造成不同的膜結構，同時，還會影響鑄膜液體系的黏度，從而影響膜成型問題（黏度太低，易導致聚合物溶液發生滲漏；黏度太高，膜刮制過程困難）。

表1 列出了不同聚合物濃度的配方，在影響膜結構的因素中，聚合物濃度對膜結構影響最為顯著。圖2為不同聚合物濃度下膜的表面及斷面電鏡圖，從表面結構圖可以看出，隨著聚合物濃度的提高，膜的表面結構從疏松多孔結構向光滑平整致密結構發展，小孔結構消失，這主要是由于聚合物濃度增加，鑄膜液的黏度增加[16]，體系內高分子鏈段的自由運動度下降，由此形成的膠束聚集孔變小，網絡孔也變小，因而使得膜表面呈現出逐漸致密的結構。從斷面結構圖中可以看出，在考察的聚合物濃度范圍內，膜的斷面均呈現不對稱結構。當聚合物濃度不斷提高時，膜的斷面結構中，外邊緣的指狀孔結構逐漸從細而密向大而稀疏的結構形態發展。從結構分析可知，在聚合物濃度較低時，聚合物高分子鏈段易聚集形成膠束聚集體，較多的聚集體堆積形成大而多，且呈指狀結構的膠束聚集孔。當聚合物濃度升高時，體系內的高分子鏈段會相互纏結，增大了由鏈段網絡空間形成的尺寸較小網絡孔的概率，網絡孔結構的相互交錯和疊加，使得海綿狀孔結構代替了指狀孔結構，從而向稀疏致密孔結構發展[17]。

圖2 不同聚合物濃度下膜的SEM圖Fig.2 SEM images of membrane with different polymer concentrations

表1 不同聚合物濃度的鑄膜液Table 1 Casting solution of different polymer concentration

為了進一步明確不同聚合物濃度對成膜孔結構參數的影響，采用孔徑分析儀具體測量了不同聚合物濃度下的孔徑大小和孔徑分布情況。圖3給出了不同聚合物濃度下膜的孔徑分布，從圖中可以看出，不同聚合物濃度下的成膜孔徑分布均呈現較好的集中分布，隨著濃度的提高，在集中分布區域出現了雜峰孔結構。說明膜的孔徑大小不均，孔徑大小集中在一定范圍內，占比較高。從表2 中的孔徑和孔隙率數據可知，隨著鑄膜液體系中PMIA 含量的增加，平板膜的平均孔徑均逐漸下降，孔隙率有所降低。這主要是由于當聚合物濃度升高時，體系內的高分子鏈段會相互纏結，增大了由鏈段網絡空間形成的尺寸較小網絡孔的概率。從動力學角度看，聚合物濃度的增加會導致鑄膜液的黏度增大，從而限制相轉化過程中溶劑和非溶劑之間的相互擴散速度。因此，截面近表面形貌由多孔結構變為致密結構，宏觀孔隙結構演變為細長結構，孔隙連通性降低。

圖3 不同聚合物濃度下膜的孔徑Fig.3 Pore diameter of membranes at different polymer concentrations

采用原子力顯微鏡對膜表面的拓撲結構進行了表征。圖4 給出了不同聚合物濃度下膜的AFM圖和平均粗糙度（Ra），從Ra的數值可以看出，隨著PMIA 濃度的增加，膜表面粗糙度從(14.7±0.5)nm 降低到(7.8±1.6) nm，膜表面更加光滑，這與SEM 圖表征一致。主要原因是PMIA 濃度越大，鑄膜液黏度越大，會降低DMAc與去離子水的交換速率，延緩微孔的生長，形成更為光滑的表面[18]。

圖4 不同聚合物濃度下膜的AFM圖和平均粗糙度Fig.4 AFM pictures and average roughness of different polymer concentrations membranes

圖5為聚合物在鑄膜液體系中的含量對膜滲透性能和接觸角的影響。如圖5(a)，當PMIA 濃度從9%增加到12%時，水通量從1338.90 降至727.30 LMH·bar-1，其原因主要是由于鑄膜液中聚合物濃度的增加有利于形成較多的網絡孔和較小的膠束聚集體，引起膜表面孔徑變小，傳質阻力變大，從而表現為水通量下降，這些性能的變化與表2 中膜的平均孔徑的變化是一致的。從圖5(b)中可以看出，隨著PMIA 濃度的增加，膜的親水性增強，主要原因是PVP 添加劑的作用和PMIA 固有的親水性降低了水接觸角。

圖5 不同聚合物濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.5 Permeation flux and water contact angle of membranes at different polymer concentrations

2.2 無機添加劑對成膜結構和性能的影響

無機添加劑對成膜結構和性能的影響十分重要，其作為鑄膜液的重要組成，強烈地影響鑄膜液的熱力學狀態及成膜過程動力學，而這兩者是決定膜結構和性能的兩個相互關聯的重要因素[19]。通過調整鑄膜液中溶劑、聚合物和無機添加劑的種類及比例，可以影響溶液中膠束聚集孔和網絡孔的比例及尺寸。同時，無機添加劑的加入也會影響到混合溶劑的溶解度參數和化學位，從而影響到凝膠過程中水與混合溶劑的交換擴散速度，導致膜成型結構的變化[20]。另外，某些無機添加劑還會與聚合物或極性溶劑中的某些親電基團相互作用，發生絡合或者其他作用力，從而影響到溶劑對聚合物的溶解能力。因此，需要通過實驗來選擇合適的添加劑及其含量。最早使用的無機添加劑主要是一些堿金屬或者堿金屬的無機鹽及無機酸鹽，目前應用較多的主要有氯化鋰、硝酸鋰、氯化銨、氯酸鎂和高氯酸鋰等[21]。通常認為，無機添加劑的加入會起到致孔[22]和增溶的作用，無機添加劑與溶劑混合后，無機鹽對聚合物的溶脹作用及無機鹽中金屬離子與膜材料之間的偶極作用，使得膜在凝膠過程中能夠獲得更多的結合水，從而形成較多的網絡孔。

如上述內容中提及的無機添加劑所起的作用，LiCl對膜液體系所帶來的改變也如同上述。研究表明，LiCl當中的Li+能與溶劑DMAc形成結晶絡合物，Li+與周圍的羰基形成配位鍵，Cl-與周圍的氨基形成氫鍵（圖6），可以起到增強溶劑極性的作用，使得聚合物能夠更快地溶解，這與實驗過程中觀察到的實驗現象是一致的。另外，LiCl的離子水合作用較強，極易溶于水，當初生膜進入到凝膠浴中發生相轉化過程時，LiCl很容易進入到凝固浴中，而在膜中原來的位置留下孔洞，從而形成較多的網絡孔結構[23]。

圖6 PMIA∕DMAc∕LiCl溶解體系Fig.6 Dissolved system of PMIA∕DMAc∕LiCl

為了考察不同無機添加劑對成膜結構和性能的影響，選定表3中的鑄膜液配方進行考察，無機鹽的濃度根據研究基礎設定為2.8%～5.8%的濃度范圍。

表3 不同無機添加劑濃度的鑄膜液Table 3 Casting solutions with different concentrations of inorganic additives

圖7給出了不同無機添加劑濃度對成膜結構表面和斷面的影響，從圖中可以看出，隨著LiCl 濃度的提高，膜的表面結構從疏松的多孔結構向致密的結構形態發展，從斷面結構上可以看出，隨著LiCl濃度的提高，膜的斷面結構逐漸從大孔結構向指狀孔結構形態發展，主要是由于在LiCl 含量較低時，可提供高度水合的無機鹽離子[24]，與鑄膜液中聚合物的高分子鏈形成亞穩態絡合體，削弱了高分子之間的相互作用力，使得水分子能更易進入到高分子鏈構成的網絡體中，從而形成多孔結構。但是，當較多的LiCl 引入到鑄膜液體系后，會提高鑄膜液本體的黏度，使得PMIA 分子鏈交聯聚集度增加，減緩了鑄膜液的凝膠速率，阻礙了大孔結構的形成和發展[25-26]。

圖7 不同無機添加劑濃度下膜的SEM圖Fig.7 SEM images of membrane at different concentrations of inorganic additives

為了探明不同無機鹽濃度對成膜孔結構參數影響，采用孔徑分析儀具體測量了不同無機鹽濃度下的孔徑大小和孔徑分布情況。圖8給出了不同無機鹽濃度下膜的孔徑分布，從圖中可以看出，不同無機鹽濃度下的成膜孔徑分布均呈現較好的集中分布。從表4 中的孔徑分布數據和孔隙率可知，隨著鑄膜液體系中無機添加劑含量的增加，平板膜的平均孔徑和孔隙率均逐漸下降。這主要是由于當無機添加劑濃度升高時，體系內的高分子鏈段會相互纏結，導致鑄膜液黏度上升，限制了成膜過程中的溶劑與非溶劑之間的交換速率，從而導致了小孔結構的形成。

圖8 不同無機添加劑濃度下膜的孔徑Fig.8 Pore diameter of membrane at different concentrations of inorganic additives

圖9給出了不同無機添加劑濃度對膜滲透性能和接觸角的影響。如圖9(a)，當無機鹽濃度從2.8%增加到5.8%時，水通量從1421.55 L·m-2·h-1·bar-1降至380.18 L·m-2·h-1·bar-1，其原因主要是由于無機鹽濃度的增加，使得鑄膜液的黏度顯著增加，從而限制了成膜過程中大孔結構的發展和形成，更利于形成較多的網絡孔和較小的膠束聚集體，引起膜表面孔徑變小，傳質阻力變大，從而表現為水通量下降，這些性能的變化與表4中膜的平均孔徑的變化是一致的。從圖9(b)可以看出，所有膜的水接觸角均小于70°，表現出良好的親水性，膜表面最低的水接觸角為51.2°。

圖9 不同無機添加劑濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.9 Permeation flux and water contact angle of membranes at different concentrations of inorganic additives

表4 不同無機添加劑濃度下膜的孔徑和孔隙率數據Table 4 Pore diameter and porosity data of membranes at different concentrations of inorganic additives

為了評價PMIA 平板膜的截留能力，對B1 膜進行了BSA 溶液（1000 mg·L-1）的截留測試，通過紫外分光光度計測試了不同BSA 溶液的吸光度，繪制了牛血清蛋白溶液的標準曲線，如圖10所示。經紫外分析，BSA 滲透液的吸光度為0.118 Abs，對應于標準曲線的濃度為200 mg·L-1，最后計算得B1 膜對牛血清蛋白的截留率為80%，展現出相對較高的截留率。由于膜對牛血清蛋白的截留主要依賴于膜孔的尺寸篩分機理，因此，未來針對膜的截留能力的調控，可以從膜孔尺寸設計角度進行更為系統的研究。

圖10 牛血清蛋白溶液標準曲線Fig.10 The standard curve of BSA solution

2.3 有機小分子對成膜結構和性能的影響

有機小分子添加劑具有在相轉化過程中溶解速度快、殘留少、后處理簡單等特點，能夠較好保持膜的特性，在制膜過程中常常被采用。一般制膜選用的有機小分子添加劑有丙酮、甘油、乙醇、乙二醇等[27-28]，這些有機物由于在鑄膜液體系中發揮的作用，也常常被稱為助溶劑。當有機小分子添加適量時，會使聚合物高分子鏈在鑄膜液體系中呈舒展狀態，形成大量的高分子網絡孔和較小的膠束聚集體，因而可以得到較小孔徑的膜。當有機小分子的含量過大時，它對溶劑的削弱化作用體現，會造成高分子膠束聚集體內的網絡結構部分崩潰，形成大的膠束聚集體，形成的膜孔大而數量少。因此，選擇合適的小分子有機添加劑，對于制備理想的平板膜材料至關重要[29]。

聚乙二醇（PEG）是一種水溶性低分子量聚合物，能夠與聚合物溶液實現很好的互溶性。作為有機添加劑加入到鑄膜液體系中，能夠有效改變鑄膜液的流變性能和成膜以后膜的結構形態[30]。為此，表5 設計了含有不同PEG-400 的小分子有機添加劑的鑄膜液，以此來考察對成膜結構和性能的影響。

表5 不同小分子有機添加劑的鑄膜液Table 5 Casting solution of different organic additive with small molecule

圖11 給出了不同小分子有機添加劑濃度對成膜結構表面和斷面的影響，從圖中可以看出，隨著有機小分子添加劑濃度的提高，膜的表面結構中纖維狀的聚合物逐漸減少，說明小分子有機聚合物的添加對于聚合物的溶解和分散可以起到一定的促進作用，從斷面結構來看，添加小分子有機添加劑的膜斷面均呈現指狀孔的大孔結構，這主要是因為，PEG 屬于水溶性較好的有機聚合物，在含量較低時，初生膜在進入凝膠浴中時，PEG 會改善凝膠劑在液態膜中的傳質，使鑄膜液體系的熱力學穩定性下降[29]，相分離的傾向加大，凝膠速度增強，從而有利于指狀孔結構的生長。

圖11 不同小分子有機添加劑濃度下膜的SEM圖Fig.11 SEM images of membrane at different concentrations of organic additives with small molecule

為了研究不同小分子有機添加劑對成膜孔結構參數的影響，采用孔徑分析儀具體測量了不同有機小分子濃度下的孔徑大小和孔徑分布情況。圖12給出了不同PEG-400濃度下膜的孔徑分布，從圖中可以看出，不同小分子有機添加劑濃度下的成膜孔徑分布均呈現較好的集中分布，尤其是在PEG-400 含量為4%的情況下，膜的孔徑分布情況更佳。從表6 中的孔徑分布數據可知，隨著鑄膜液體系中小分子有機添加劑含量的增加，平板膜的平均孔徑呈現逐漸增加的趨勢。這主要是由于當小分子有機添加劑濃度升高時，體系內的高分子鏈段會由于PEG 的引入變得更為舒展，從而限制了網絡孔結構和膠束聚集孔結構的發展，導致了大孔結構的形成。

圖12 不同小分子有機添加劑濃度下膜的孔徑Fig.12 Pore diameter of membrane at different concentrations of organic additives with small molecule

圖13 給出了不同小分子有機添加劑濃度對膜滲透性能和接觸角的影響。如圖13(a)，當PEG-400濃度從2%增加到8%時，水通量從363.65 增加至760.36 LMH·bar-1，其原因主要是由于隨著小分子有機添加劑濃度的增加，使得聚合物鏈呈現舒展狀態，從而限制了聚集小孔結構的形成，有利于獲得較高滲透性能，同時，從表6中的孔徑和孔隙率數據也可以得知，隨著小分子有機添加劑濃度的增加，膜孔徑增大，從而使得滲透性能提升[31]。當有機添加劑濃度過高時，膜的孔隙率降低，進而限制了滲透性的進一步提高。從圖13(b)可知，接觸角隨著PEG 濃度的增加而降低，是因為PEG 中含有大量的親水基團，使膜的親水性提高。

圖13 不同小分子有機添加劑濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.13 Permeation flux and water contact angle of membranes at different concentrations of organic additives with small molecule

表6 不同小分子有機添加劑濃度下膜的孔徑和孔隙率數據Table 6 Pore diameter and porosity data of membrane at different concentrations of organic additives with small molecule

2.4 大分子有機聚合物對成膜結構和性能的影響

大分子有機聚合物PVP 是一種親水性的聚合物，具有水溶性高分子化合物的一般性質，包括膠體保護作用、成膜性、黏結性、吸濕性、增溶或凝聚作用，但其最具特色而備受人們重視的是其優異的溶解性能，能夠溶于大部分的有機溶劑[32]。PVP 作為添加劑加入到聚合物溶液中能夠急劇地改變聚合物膜的形態，在高分子有機添加劑中是最常用的有機聚合物。為此，表7 列出了含有不同PVP 含量的鑄膜液配方，來考察不同大分子有機添加劑對成膜結構和性能的影響。

表7 不同大分子有機添加劑的鑄膜液Table 7 Casting solution of different organic additives with macromolecular

圖14給出了不同大分子添加劑濃度下，膜的表面和斷面結構圖。從圖中可以看出，膜的表面結構呈現小孔狀分布，相對較為平整，斷面結構中均呈現為典型的大孔結構分布，而且隨著PVP 含量的增加，其大孔支撐的孔結構形貌逐漸向細孔狀結構發展，這是由于在初生態膜和凝膠浴接觸時，鑄膜液本體中的溶劑和凝膠劑發生快速相交換，導致初生態膜中的溶劑大量流出，聚合物的富集形成膜結構，從而導致指狀孔結構的形成。另一方面，由于PVP 為水溶性的高聚物添加劑，在含量較低時，PVP可以起到活化表面的作用，在凝膠過程中降低了鑄膜液與凝膠介質間的界面張力，使得溶劑與非溶劑的擴散速率加快，凝膠速率提高，有利于形成較大的胞腔狀孔結構，如含量在1.2%時所呈現的膜斷面結構形貌。隨著PVP 含量的逐漸增加，PVP 會與PMIA 聚合物的分子鏈相互纏繞，使得鑄膜液的黏度迅速上升，改變鑄膜液的凝膠速率，降低溶劑與非溶劑間的交換速率，使得凝膠速度變慢，從而大孔胞腔狀的結構逐漸減少，取而代之的是細狀指狀孔結構的形成[33]。

圖14 不同大分子有機添加劑濃度下膜的SEM圖Fig.14 SEM images of membrane at different concentrations of organic additives with macromolecule

圖15 給出了不同PVP 濃度下，膜的孔徑分布圖。從圖中可以看出，在PVP 含量為1.2%時，其孔徑分布相對較為集中，當增加PVP 含量時，膜的孔徑出現了較多的雜峰，尤其是在含量較高時，這種峰寬現象更為明顯。分析原因有可能是過多的PVP加入，占據了溶劑對PMIA 纖維的溶解位點，從而導致了聚合物的團聚現象，而這種團聚呈現散點狀態，使得孔徑分布相對不均。從表8 中的孔徑分布數據也可以看出，這種散發團聚現象導致了膜孔徑分布的不確定性，從而使得膜孔徑呈現無規律變化。

表8 不同大分子有機添加劑濃度下膜的孔徑和孔隙率數據Table 8 Pore diameter and porosity data of membranes at different concentrations of organic additives with macromolecule

圖15 不同大分子有機添加劑濃度下膜的孔徑Fig.15 Pore diameter of membranes at different concentrations of organic additives with macromolecule

從圖16(a)中的膜通量數據分析可知，隨著PVP濃度的增加，膜的純水通量先增大后減小，出現這種現象的原因是PVP 的加入影響了膜的成孔機理，進而影響膜的孔隙率。在PVP 含量較低時，PVP 的加入提高了膜的滲透通量，當到達某一點時，PVP含量的增多會導致鑄膜液黏度增加，減緩了相轉化過程中溶劑與非溶劑的交換速率，導致膜層變厚，從而降低了滲透通量[34]。而對比圖16(b)接觸角來看，在PVP 含量較高時，膜表面的親水性反而變差，這可能是由于聚合物散點聚集導致的膜表面形貌粗糙，從而導致了接觸角的增大。

圖16 不同大分子有機添加劑濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.16 Permeation flux and water contact angle of membranes at different concentrations of organic additives with macromolecule

3 結 論

選用LiCl、PEG 和PVP為添加劑，通過非溶劑誘導相轉化法制備了PMIA 平板膜，系統研究了不同聚合物濃度與不同添加劑種類和含量對PMIA 平板膜結構和性能的影響，研究結論如下。

（1）隨著聚合物濃度的提高，膜的表面結構從疏松多孔結構向光滑平整致密結構發展，小孔結構消失，膜的斷面結構中，外邊緣的指狀孔結構逐漸從細而密向大而稀疏的結構形態發展。膜孔徑減小，水滲透通量下降，親水性增加。

（2）隨著LiCl 濃度的提高，膜的表面結構從疏松的多孔結構向致密的結構形態發展，膜的斷面結構逐漸從大孔結構向指狀孔結構形態發展。膜孔徑減小，傳質阻力增大，水滲透通量下降。

（3）隨著PEG 濃度的提高，膜的表面結構中纖維狀的聚合物逐漸減少，膜斷面均呈現指狀孔的大孔結構。膜孔徑增大，水滲透通量升高，親水性增加。

（4）隨著PVP 含量的增加，膜的表面結構呈現小孔狀分布，相對較為平整，膜的斷面結構均呈現為典型的大孔結構分布，其大孔支撐的孔結構形貌逐漸向細孔狀結構發展。膜孔徑變化不均一，水滲透通量先增大后減小，親水性降低。