超聲霧化/表面活性劑強化吸收耦合生物洗滌凈化甲苯廢氣

侯曉松，劉晨星，任愛玲，郭斌，郭淵明

（1 河北科技大學環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018； 2 揮發性有機物與惡臭污染防治技術國家地方聯合工程研究中心，河北 石家莊 050018； 3 河北省大氣污染防治推廣中心，河北 石家莊 050018；4南京理工大學環境與生物工程學院，江蘇 南京 210094）

引 言

“十四五”規劃提出科學精準治污、VOCs 超低排放，并將VOCs 納入污染物總量控制指標，作為PM2.5、O3的重要前體物，且考慮到對生態環境以及人類健康的危害，實現VOCs 的高效治理仍是亟待解決的問題[1-2]。其中甲苯作為一種具有代表性的揮發性有機物，已有報道發現甲苯是導致臭氧生成的主要成分[3-4]，被廣泛認為是人類健康和生態環境的一大威脅[5]。

傳統的VOCs 處理技術通常包括物理、化學、生物等技術，其中生物技術因其運行費用低、無二次污染、安全性高、運行穩定等優點在眾多VOCs 治理技術中脫穎而出[6]。生物洗滌技術作為生物技術的一種，具有操作簡單、馴化周期短、不易堵塞、高污染負荷等優點，具有廣闊的應用前景[7-9]。然而實際操作中對于疏水性、難生物降解VOCs 處理效果較差，降解性能有限，去除效率受到傳質阻力的影響，限制了其在VOCs治理領域的應用[10]。

針對生物技術存在的局限性，近年來兩種或多種技術的耦合技術受到了越來越多的研究與應用，例如Rittmann 等[11]首次提出的光催化氧化生物降解耦合技術以及Wei 等[12]研究的低溫等離子體-生物法耦合技術等。與單一生物技術相比，耦合技術更能發揮各自優勢從而有效提高污染物的降解效果。除此之外，在生物系統中添加表面活性劑可以降低液體表面和界面張力，有效地減少疏水性污染物的傳質阻力，提高其對降解微生物的生物利用率[13-15]。并且研究學者發現復配表面活性劑比單一表面活性劑更具有優勢，通常更環保且具有更高生物降解性[16]，特別是對疏水性有機污染物，不但可以增加污染物的溶解度，還能改善污染物的生物利用度，從而提高污染物的去除效率[17-18]。

超聲霧化技術在國內外大氣治理方面主要應用于顆粒物凈化以及脫硫脫硝技術中[19-24]，為有效對氣態污染物實現“強化吸收”，孫嘉祺等[25]在新型填料噴霧塔底部運用超聲噴霧法，通過霧化水對含甲醇廢氣進行強化吸收，去除效率達96%以上。目前由于表面活性劑的添加通常是向生物反應器洗滌液或活性污泥中簡單投放，存在接觸不均勻、利用不充分的缺點[18,26-27]，而超聲霧化技術具有粒徑小且分布均勻、增加氣液之間的接觸面積等優勢[25,28-29]，將表面活性劑溶液應用到超聲霧化技術中，通過超聲霧化表面活性劑溶液形成的微米級霧滴不但繼承表面活性劑的優勢，還能通過微米級霧滴增加氣液接觸面積，降低氣液傳質阻力，從而強化對疏水性VOCs 的吸收效果。但將表面活性劑超聲霧化技術應用于生物洗滌技術尚未見報道。

本研究提出超聲霧化∕表面活性劑溶液強化吸收耦合生物洗滌新技術，在傳統生物洗滌裝置基礎上，設計超聲霧化∕表面活性劑耦合生物洗滌裝置，通過實驗對比兩裝置對甲苯廢氣的去除能力、停運恢復性能以及系統工藝穩定性，通過響應曲面法優化得出最優工藝參數，并通過降解動力學進行驗證，最后探究復配表面活性劑溶液在不同高度下的粒徑分布以及系統中微生物群落的變化。該技術的發展將補充我國生物法治理VOCs 廢氣自主創新技術不足的短板，為超聲霧化∕表面活性劑溶液強化吸收耦合生物洗滌技術工業化治理疏水性和難降解性VOCs提供依據。

1 實驗材料和方法

1.1 降解菌群的培養與馴化

實驗采用石家莊市某藥廠污水處理系統中好氧池的活性污泥為菌群源培養馴化。采取靜態培養馴化方法，對活性污泥間歇曝氣，保持溶解氧質量濃度（DO）為2～6 mg·L-1，pH 6～7，培養階段以葡萄糖為唯一碳源配制營養液，營養液組成如下：0.3 g·L-1葡萄糖，0.15 g·L-1磷酸氫二鉀，0.05 g·L-1尿素，0.275 g·L-1氯化鈣，0.225 g·L-1無水硫酸鎂，0.025 g·L-1硫酸亞鐵。每天按照0.7 kg·kg-1（以COD 與MLSS之比計）的比例投加營養液。馴化階段用甲苯逐漸替代微生物碳源葡萄糖，馴化完成時觀察COD、MLSS、SV、SVI 參數趨于穩定，活性污泥顏色逐漸變淺，菌膠團絮體細碎。經培養成熟的活性污泥進行上塔實驗。

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置流程圖如圖1，傳統生物洗滌器（traditional biological washing reactor，TBWR)和超聲霧化∕表面活性劑耦合生物洗滌器（ultrasonic∕surfactants-biological washing reactor，USBWR）并聯，對照組為TBWR，實驗組為USBWR。實驗采取前期自行篩選并優化后的復配表面活性劑溶液：50 mg·L-1皂角苷+500 mg·L-1檸檬酸鈉+200 mg·L-1檸檬酸+50 mg·L-1氯化鈉。超聲霧化吸收裝置由美的霧化器（SC-3A50）自行改裝而成，內部結構主要包括霧化罐和超聲波霧化高頻振蕩器，霧化罐的壓力為196 kPa，超聲功率為24 W。甲苯廢氣采用動態法配制，空氣通過氣泵分成兩路：一路主氣流進入恒溫的氣體發生瓶，其中甲苯進氣濃度主要取決于氣體發生瓶中甲苯液體的濃度，實驗前先通過在甲苯溶液中加入甲醇溶液進行相應稀釋，配制得到不同濃度梯度的甲苯貯備液，裝入氣體發生瓶后通過鼓泡法使甲苯氣體吹脫出來。另一路輔氣流為進入緩沖瓶中的空氣。主氣流與輔氣流在緩沖瓶中混合均勻，最后甲苯進氣濃度通過調整主氣流與輔氣流的比例來控制。甲苯進氣濃度是由塔底取樣口取樣后檢測。生物洗滌塔由內徑100 mm、總高800 mm 的有機玻璃組成，填料為直徑25 mm 的多面空心球，每層填料層高度為50 mm。實驗采用氣液逆流操作，左邊TBWR 中甲苯氣體與填料上的微生物和噴淋下來的活性污泥洗滌液進行傳質吸收，洗滌液最終回流到生物反應器中進行微生物代謝降解。右邊USBWR 底部增加超聲霧化裝置，甲苯氣體由塔體的進氣管通入，超聲霧化復配表面活性劑溶液產生的霧滴通過管道直接噴入洗滌塔內，霧滴先對甲苯氣體進行強化吸收，此過程能夠增強氣液傳質。循環液槽中含有營養液的循環液（活性污泥洗滌液）由泵打至塔頂，經噴頭噴淋到填料表面和塔內，隨后甲苯氣體與噴淋下來的活性污泥洗滌液進行逆流接觸實現二次吸收，霧滴與洗滌液最終回流到循環液槽中進行微生物代謝降解，凈化后的氣體從出氣口排出。實驗過程中定期在超聲霧化吸收裝置中補加復配表面活性劑溶液，并同時取走循環液槽中活性污泥上清液進行等體積替換，以保持循環液槽中液面恒定。TBWR 實驗與USBWR 實驗同步進行。

圖1 實驗裝置流程圖1—氣泵;2—空氣流量計;3—甲苯流量計;4—氣體發生瓶;5—恒溫水浴鍋;6—緩沖瓶;7—進氣口;8—循環液槽;9—蠕動泵;10—超聲霧化吸收裝置;11—液體轉子流量計;12—填料洗滌塔;13—氣相色譜-質譜儀;14—填料;15—出氣口;16—曝氣頭;17—取樣口;18—尾氣吸收裝置Fig.1 Flow chart of test device 1—air pump;2—air flow meter;3—toluene flow meter;4—gas generation bottle;5—constant temperature water bath;6—buffer bottle;7—gas inlet;8—circulation liquid tank;9—peristaltic pump;10—ultrasonic atomization absorption device;11—liquid rotameter;12—packed scrubber tower;13—gas chromatograph-mass spectrometer;14—packing;15—gas outlet;16—aeration head;17—sampling port;18—exhaust gas absorption device

1.3 霧化液體的探究

采用激光粒度分析儀（Bettersize2000s）測試復配表面活性劑溶液在噴淋塔中不同高度霧滴粒徑分布，研究本體溶液中表面活性劑對霧化液滴累積粒度分布、區間粒度分布、中位徑（D50）參數指標的影響。

1.4 16S rRNA鑒定

分別對TBWR 和USBWR 兩個生物反應器中的活性污泥進行取樣，用鋁箔密封，并在4℃冷凍，進行16S rRNA 基因測序，每個樣本均包含三個平行樣，交由美吉生物醫藥科技有限公司（上海）進行高通 量 測 序 ， 前 端 引 物 序 列 為ACTCCTACGGGAGGCAGCAG，后端引物序列為GGACTACHVGGGTWTCTAAT。

1.5 分析方法

采用Agilent 7890B-5977 型氣相色譜-質譜儀（Agilent Technologies，US）定量分析甲苯濃度，色譜柱為HP-5MS 石英毛細管色譜柱。色譜條件：樣品入口溫度200℃；載氣為氦氣；分流比20∶1；柱流速（恒流模式）1.2 ml·min-1；升溫程序為初始溫度35℃，保持3.2 min，以30℃·min-1升至200℃保持3 min。質譜條件：掃描模式full scan；掃描范圍35～270 amu；電離能70 eV；接口溫度280℃。

2 實驗結果與討論

2.1 進氣濃度Cin對甲苯去除負荷的影響

甲苯進氣濃度Cin的高低對生物反應器的降解性能有著直接的影響。TBWR 和USBWR 系統在前期連續穩定運行條件下，將Cin分為低中高3 個負荷階段，Cin分別穩定在300～500 mg·m-3，1000～1400 mg·m-3，2000～2200 mg·m-3，在反應器前期運行120 d 的初始操作條件下，控制洗滌液pH 7.0、停留時間56 s、氣體流速0.08 m3·h-1、液氣比0.25、超聲霧化量450 ml·h-1，研究Cin對USBWR 系統凈化甲苯效果的影響并與TBWR 系統進行對比，運行60 d 結果見圖2。

由圖2 很明顯看出，USBWR 較TBWR 系統去除效果更加穩定，穩定后保持在一個較高的水平。隨著進口濃度的不斷升高USBWR 的甲苯去除率仍穩定在90%以上，說明USBWR 對進口濃度的改變有較強的適應性和抗沖擊負荷能力。經過超聲霧化復配表面活性劑溶液強化后，USBWR 對于低濃度甲苯廢氣能夠達到97.12%的去除率，對應去除負荷為41.72 g·m-3·h-1，而TBWR 最高僅達86.41%,對應去除負荷為37.13 g·m-3·h-1；對于中濃度甲苯廢氣USBWR 能夠達到95.50%的去除率，對應去除負荷為100.26 g·m-3·h-1，而TBWR 最高僅達70.85%，對應去除負荷為74.33 g·m-3·h-1；隨著進口濃度的不斷提高，在達到2000～2200 mg·m-3時，高濃度階段中TBWR 去除率下降到66.21%，對應去除負荷為112.76 g·m-3·h-1，而USBWR 與TBWR 相比，對甲苯的去除率提升最為明顯，穩定到94.65%左右，對應去除負荷為161.13 g·m-3·h-1，去除率較TBWR 增加了28.44%，并且最大去除負荷達到176.06 g·m-3·h-1，是強化前的1.56倍。

圖2 不同濃度下氣相甲苯的去除率和去除負荷Fig.2 Removal rate and removal load of gaseous toluene at different concentration

可見，通過強化反應器后可以增加高濃度難溶有機氣體在水中的溶解性，并使其更加易于進行生物降解，而且有助于提升洗滌液中微生物的抗沖擊負荷能力。為模擬實際工業廢氣并驗證強化后反應器對高濃度甲苯廢氣的凈化效果及探索最優條件，后續實驗采用進氣濃度為2000 mg·m-3左右的甲苯廢氣。

2.2 pH對甲苯去除負荷的影響及其調控策略

在TBWR 和USBWR 兩個系統穩定運行的條件下，控制甲苯進氣濃度1900～2100 mg·m-3、停留時間56 s、氣體流速0.08 m3·h-1、液氣比0.25、超聲霧化量450 ml·h-1，通過控制變量法探究兩個系統pH 對甲苯氣體去除負荷的影響，如圖3（箭頭處為pH 調節）。反應器啟動階段初始pH 均為7 左右，令其自然衰減，發現pH 的變化對甲苯去除率影響有滯后性，其中TBWR 在第7 天去除率下降到60%以下，pH 下降到5.18，隨后通過添加氫氧化鈉溶液調節pH 到7 左右，發現甲苯去除率維持60%以上，可維持6～7 d，在第30 天后每3 d 調節一次pH 即可維持67%以上的去除率。而USBWR pH 下降相對比較平緩，在第20 天時，pH 僅下降到6.71 左右，甲苯去除率下降到90%以下，調節pH 到7 左右，在第39 天pH 下降到6.67，甲苯去除率下降到90%以下，可以看出USBWR 對pH 起到緩沖作用，因為反應器洗滌液中的檸檬酸鈉和檸檬酸具有良好的pH 調節及緩沖性能作用，能夠使微生物的生存環境在長時間內維持穩定的pH。

圖3 pH變化對氣相甲苯去除率的影響Fig.3 Effect of pH change on removal rate of toluene in gas phase

由此可以看出，洗滌液pH 對微生物活性影響較大，從而影響反應器對甲苯的去除率。若要維持TBWR 最優的去除率，需調節pH 在6.5～7.1 范圍內，每3 d 調節一次；維持USBWR 去除率在90%以上，需調節pH在6.7～7.2范圍內，每20 d調節一次。

2.3 停留時間對甲苯去除負荷的影響

在實驗運行過程中，氣體停留時間（EBRT）作為氣液傳質的一個重要控制參數，對甲苯去除負荷影響較大。TBWR 和USBWR 系統在連續穩定運行條件 下，控 制 甲 苯 進 氣 濃 度1800～2200 mg·m-3、pH 6.7～7.2、液氣比0.25、超聲霧化量450 ml·h-1，將氣體停留時間分為四個階段，分別為56、42、28 和14 s，探究對氣相中甲苯去除負荷的影響，見圖4。

圖4 EBRT對甲苯去除負荷的影響Fig.4 Effect of EBRT on toluene removal capacity

明顯地，USBWR和TBWR系統對甲苯的去除負荷隨著EBRT 的縮短而降低，但下降幅度不相同，在相同條件下USBWR 比TBWR 去除率高且波動小。當EBRT 為56 s 時，USBWR 中氣相甲苯去除率穩定到96.65%，其對應的去除負荷達到164.08 g·m-3·h-1；與此同時，TBWR 氣相甲苯去除率僅達到74.58%，其對應的去除負荷達到126.61 g·m-3·h-1。Skjevrak 等[30]研究發現，在反應器中EBRT 的縮短將會導致氣液傳質以及被吸收等反應時間的減少，從而降低其處理效率。

當EBRT 進 一 步 縮 短 到14 s 時，USBWR 和TBWR 降解效率明顯下降，分別下降到78.12%和56.26%。因增大進氣量，加大了對生物膜的沖刷，此時生物膜不利于附著生長[31]。并且對于USBWR系統，增大氣量，將使超聲霧化系統受到影響，氣體分子沒有被超聲霧化的液滴充分捕集就被碰撞形成水滴流入反應器，從而降低霧化效果。

EBRT 在42 s 時，USBWR 中氣相甲苯去除率穩定到95.68%，其對應的去除負荷達到163.98 g·m-3·h-1，考慮到實際應用與成本問題，滿足在較高的去除率情況下增大處理廢氣的總量，故建議USBWR和TBWR的最佳停留時間為42 s。

2.4 液氣比對甲苯去除負荷的影響

圖5 液氣比對甲苯去除負荷的影響Fig.5 Effect of liquid-gas ratio on toluene removal capacity

明顯地，在相同運行參數下USBWR 中甲苯去除率穩定且較高。當液氣比為0.25 時，USBWR 系統中甲苯去除率達到了最高，最高值為96.87%，其對應的去除負荷達到170.21 g·m-3·h-1，增大液氣比USBWR 中甲苯去除率下降比較明顯，主要是因為加大噴淋量，使得霧化液滴捕集甲苯氣體效果下降，因此綜合以上因素選擇USBWR 的最佳液氣比為0.25。而TBWR 最優液氣比為0.20，此時去除性能最優，甲苯去除率達到69.56%，其對應的去除負荷達到123.41 g·m-3·h-1。

2.5 停運時間對甲苯去除負荷的影響

2.5.1 系統停運后凈化性能影響對比 生物反應器作為末端治理設施在工企業投入應用中，會受到非連續工況條件的影響導致去除性能下降，因此生物反應器的停運恢復性能顯得尤為重要。為考察強化前后生物洗滌系統的停運恢復性能，本實驗將模擬6 種工況條件，工況條件見表1，分別研究了USBWR和TBWR系統對甲苯廢氣去除負荷的影響。在模擬工況過程中，在停止甲苯廢氣供應時間段，繼續向洗滌塔系統中鼓入相同氣量的空氣，并且保持噴淋量和霧化量不變。

表1 生物洗滌系統工況條件及運行方式Table 1 Working conditions and operation mode of biological washing system

在穩定運行的USBWR 和TBWR 系統上，保持氣體流量100 L·h-1、EBRT 42 s、pH 6.7～7.2、超聲霧化量450 ml·h-1、入口濃度1809.56～1856.12 mg·m-3條件下，模擬工況條件進行停運，再次啟動后恢復時間為0.5 h，對比USBWR 和TBWR 系統在不同停運時間下甲苯去除負荷的變化，如圖6所示。

圖6 停運時間對甲苯去除負荷的影響Fig.6 Effect of shutdown time on toluene removal capacity

在分別停運1～48 h 范圍內，隨著停運時間的延長，TBWR和USBWR系統對甲苯去除率均呈下降趨勢。在1～16 h 范圍內，兩系統去除負荷下降幅度較小，TBWR 去除率從71.32%下降到65.11%，去除負荷 從109.57 g·m-3·h-1下 降 到101.03 g·m-3·h-1；USBWR 去除率從93.15%下降到88.10%，去除負荷從143.07 g·m-3·h-1下降到136.72 g·m-3·h-1，兩個系統下降幅度較為接近。在停運時間為24和48 h時，TBWR 去除率和去除負荷下降幅度均大于USBWR，在48 h時，TBWR和USBWR系統甲苯去除率分別降到51.31%和81.25%，USBWR 系統甲苯去除率還能維持在80%以上，甲苯去除負荷分別降至79.58 和125.96 g·m-3·h-1，降低幅度分別為1 h 去除負荷的27.37%和11.96%。結果表明：當停運時間為24 和48 h，兩個系統恢復進氣，USBWR 系統的甲苯去除率和去除負荷下降幅度明顯低于TBWR，USBWR 系統更能適應工企業對于非連續工況條件的生產。

2.5.2 系統停運后凈化恢復能力對比 由上述實驗結果可知，生物洗滌系統在經過24和48 h停運后恢復供氣，TBWR和USBWR系統對甲苯去除率和去除負荷均下降明顯。為研究其系統凈化性能恢復能力，連續觀測了TBWR 和USBWR 系統的進出口濃度。

（1）停運24 h后凈化性能恢復情況

在停運24 h 后恢復系統運行，系統恢復情況見圖7。保持氣體流量100 L·h-1、EBRT 42 s、pH 6.7～7.2、超 聲 霧 化 量450 ml·h-1、入 口 濃 度1812.69～1857.13 mg·m-3條件下，USBWR系統在第4 h時恢復到初始前水平，去除率為96.41%，而TBWR 系統在第5 h 時恢復到初始前水平，此時去除率為72.76%。可見，在系統停運24 h 后，USBWR 系統恢復運行時間比TBWR系統提前1 h。

SMC—10瀝青混合料配合比設計所用集料分別為：5～10mm、3～5mm粗集料，0～3mm細集料均產自賀蘭山干溝石料廠，均為石灰巖。各項技術指標滿足規范要求，檢測結果如表2、表3。

圖7 停運24 h后系統性能恢復情況Fig.7 System performance recovery after 24 h of shutdown

（2）停運48 h后凈化性能恢復情況

在停運48 h 后恢復系統運行，系統恢復情況見圖8。保持氣體流量100 L·h-1、EBRT 42 s、pH 6.7～7.2、超 聲 霧 化 量450 ml·h-1、入 口 濃 度1802.13～1888.56 mg·m-3條件下，USBWR系統在第6 h恢復到初始前水平，去除率為95.78%，而TBWR 系統則在第9.5 h恢復到初始前水平，此時去除率為73.89%。可以得出，停運時間對TBWR 系統的影響較USBWR 系統大，其性能恢復時間比USBWR 系統長，所以USBWR 系統更適應非連續工況條件。分析原因為TBWR 系統主要通過洗滌液（活性污泥）進行甲苯廢氣的吸收和降解，當系統停運后，微生物缺少甲苯碳源，對微生物群落產生一定負面作用，如降低其豐度和多樣性等，因此在系統恢復進氣后，洗滌液在塔內和反應器內吸收和降解甲苯廢氣的效果有所下降，受系統停運時間的變化影響較大；而USBWR 系統中增加了超聲霧化和表面活性劑，系統停運后生物反應器內微生物會將表面活性劑作為主要碳源補充能量，對微生物群落影響較小，并且系統恢復進氣后，USBWR 系統中首先通過超聲霧化表面活性劑溶液進行強化吸收甲苯廢氣，甲苯氣體主要被貯存在含表面活性劑液相中，然后進入生物反應器進行微生物降解，吸收和降解過程受甲苯進氣波動影響較小，所以USBWR 系統恢復穩定時間比TBWR 系統短，更適應非連續工況條件，這也為今后實際應用中進行系統停運檢修或者閑置提供了可行性。

圖8 停運48 h后系統性能恢復情況Fig.8 System performance recovery after 48 h of shutdown

2.6 響應曲面法優化設計

2.6.1 響應面實驗設計及結果 以氣相甲苯去除率為因變量，在前期運行條件下，保持進氣濃度2000 mg·m-3左 右、霧 化 量450 ml·h-1，根 據Box-Behnken 的中心組合實驗設計原理優化USBWR 實驗方案[33-36]，以洗滌液pH、停留時間、液氣比3 個影響較大的因素作為自變量進行響應面優化分析，根據單因素實驗結果確定水平范圍，因素水平實驗設計見表2。

表2 實驗因素編碼與水平Table 2 Coding and level of test factors

2.6.2 響應面圖分析及最佳條件優化 利用Design Expert8.0 對表2 進行回歸擬合分析，得到響應面及等高線，如圖9～圖11所示。

圖9 洗滌液pH和停留時間對甲苯去除率的響應面分析Fig.9 Response surface analysis of pH of circulating solution and EBRT on toluene removal rate

圖11 洗滌液pH和液氣比對甲苯去除率的響應面分析Fig.11 Response surface analysis of pH of circulating solution and liquid-gas ratio on toluene removal rate

利用響應面的方程預測功能，模擬要求相對去除率達到最大化，即甲苯去除率為100%，得到優化工藝參數如表3所示。

表3 USBWR最佳工藝參數Table 3 USBWR optimum process parameters

根據以上響應曲面分析，得出USBWR 凈化甲苯廢氣最優工藝條件為：洗滌液pH 7.07、停留時間54.60 s、液氣比0.23。該條件下，擬合模型所預測的氣相甲苯去除率為97.71%。為驗證優化設計的準確性，進行了3 次實驗驗證，得到去除率為97.26%，與模型預測的結果基本吻合。

2.7 生物降解動力學模型的研究

目前，用于廢氣處理的生物降解反應器的數學模型主要有兩個目的[37-39]：（1）解釋生物反應器內發生的現象，以實現廢氣的凈化；（2）預測系統在各種操作條件下的性能。為了預測不同操作條件下的性能，已經開發并驗證了幾種新型廢氣生物處理系統的模型，包括用于處理甲苯的泡沫乳液生物反應器[40]、用于疏水污染物的兩相分配生物反應器[41]、由氣泡塔生物反應器和用于處理苯的生物過濾室組成的混合生物反應器[42]以及用于處理甲苯的膜生物反應器[43]等。本文基于氣液傳質和生物降解機理對USBWR 處理甲苯廢氣過程進行降解動力學研究，旨在驗證USBWR 反應器中活性污泥對甲苯廢氣的降解能力。

在響應面實驗得出的最優工藝條件下運行系統，進行生物降解動力學研究，擬選用一級動力學模型進行降解動力學研究[44-45]：

式中，t為時間，h；c0為初始底物濃度，mg·L-1；ct為時間t時的底物濃度，mg·L-1。

根據實驗數據與式（1）、式（2）擬合的線性關系對USBWR 和TBWR 生物降解動力學進行擬合，結果表明擬合效果良好，見圖12，擬合方程見表4。通過動力學擬合結果可知USBWR 反應器中比降解速率最大，且半衰期最短，USBWR 系統中半衰期較TBWR 系統縮短了41.28%，可見USBWR 反應器中活性污泥對甲苯廢氣具有高的降解能力，因此TBWR處理甲苯廢氣的效果不如USBWR。

圖12 生物反應器降解甲苯動力學擬合Fig.12 Kinetic fitting of toluene degradation in bioreactor

表4 動力學擬合結果對比Table 4 Comparison of kinetic fitting results

2.8 復配表面活性劑溶液在不同高度下的粒徑分布

霧滴粒徑是評價超聲霧化性能及作業質量的重要指標和關鍵技術參數。對于不同高度的粒徑分布，其中霧滴中位徑（D50）、體積平均徑、面積平均徑和跨度數值越小，比表面積數值越大，霧化效果越好。采用激光粒度分析儀測試了復配表面活性劑溶液50 mg·L-1皂角苷+500 mg·L-1檸檬酸鈉+200 mg·L-1檸檬酸+50 mg·L-1氯化鈉通過超聲霧化在塔中不同高度下的粒徑分布。測試結果見表5 和圖13，發現噴霧液滴粒徑主要呈正態分布曲線，并且超聲霧化產生的霧滴粒徑均在15 μm 以下，中位徑為（6.911±0.326）μm，霧滴相對較小，并且氣液之間比表面積相對較大，比表面積為（359.60±50.02）m2·kg-1，跨度在0.3～0.6之間，表明霧滴形狀及分布比較均勻。因霧滴小而均勻，霧滴提供了較大的氣液界面面積，增加了氣液接觸面積，有利于使氣液接觸更加充分，降低氣液傳質阻力，從而提高了疏水性甲苯廢氣的傳質能力。

表5 復配表面活性劑溶液在塔中不同高度的霧滴粒徑分布Table 5 Droplet size distribution of compound surfactant at different heights in the tower

圖13 皂角苷+檸檬酸鈉+檸檬酸+氯化鈉在塔中不同高度霧滴粒徑分布曲線Fig.13 Droplet size distribution curve of saponin+sodium citrate+citric acid+sodium chloride at different heights in the tower

2.9 微生物群落組成

活性污泥中的微生物在生物系統中扮演著重要 角 色，目 前 發 現Pseudomonas、Rhodococcus、Aeromonas、Proteobacteria、Actinobacteria、Citrobactersp.等都具有降解芳香烴的能力[46-47]。本文通過對比TBWR 和USBWR 系統的高通量測序來評估微生物群落的變化以探究其降解能力，為USBWR 系統工業化治理疏水性和難降解性VOCs 提供參考。圖14顯示了TBWR 和USBWR 系統中微生物門的相對豐度。可以看出TBWR 中主要微生物為變形桿菌門（Proteobacteria）、達達菌門（Dadabacteria）和綠彎菌門（Chloroflexi），其豐度分別占微生物總數的22.48%、24.76%和19.90%。USBWR 主要微生物為變 形 桿 菌 門（Proteobacteria）、擬 桿 菌 門（Bacteroidota）和綠彎菌門（Chloroflexi），其豐度分別占微生物總數51.51%、10.64%和10.44%。變形桿菌門（Proteobacteria）在TBWR 和USBWR 反應器洗滌液中的相對豐度相對較高，這意味著變形桿菌門是兩個系統中最具優勢菌種，其中變形桿菌門在USBWR 反應器洗滌液中比TBWR 反應器洗滌液中高29.03%，可以看出USBWR 系統促進了部分優勢菌種的富集生長，從而提高了USBWR 系統中變形桿菌門的豐度。作為主要菌種，變形桿菌門的高豐度與之前在苯系物降解系統中的研究一致[36]。并且已有研究發現添加表面活性劑能夠促進優勢菌種的富集生長，從而強化了生物塔系統對VOCs 的降解，提高系統的穩定性和去除率。如蘇俊朋[48]發現在生物反應器中添加鼠李糖脂后，系統中陶粒上的微生物分布更為致密，乙苯廢氣去除率提高了12%。添加鼠李糖脂強化了生物滴濾塔對乙苯降解效率，其中主要優勢菌群是變形桿菌門。

圖14 TBWR和USBWR系統中微生物在門水平上的群落分析結果Fig.14 Community analysis results of microorganisms at the phylum level in TBWR and USBWR systems

3 結 論

（1）USBWR較TBWR系統有較高的甲苯去除能力和去除負荷。當甲苯Cin為2000～2200 mg·m-3時，USBWR 去除率達到94.65%，較TBWR 增加了28.44%，USBWR 最大去除負荷達到176.06 g·m-3·h-1,是強化前TBWR的1.56倍。

（2）通過單因素實驗分析，得到USBWR 系統最佳停留時間為42 s，液氣比為0.25，洗滌液pH 為6.7～7.2。

（3）系統恢復性能研究表明USBWR 系統更適應企業非連續工況條件。

（4）在進氣濃度2000 mg·m-3、霧化量450 ml·h-1條件下，響應曲面法優化USBWR 最佳工藝條件為洗滌液pH 7.07、停留時間54.60 s、液氣比0.23，USBWR 去除率達97.26%。在最佳工藝條件下運行系統，通過降解動力學驗證得出USBWR 系統中活性污泥對甲苯廢氣具有高的降解能力。

（5）超聲霧化復配表面活性劑溶液霧滴粒徑呈正態分布，霧滴粒徑均在15 μm 以下，中位徑為（6.911±0.326）μm，比表面積為（359.60±50.02）m2·kg-1，霧滴小而均勻，有利于使氣液接觸更加充分，增加氣液間接觸面積，增強處理效果。

（6）USBWR 系統中主要微生物為變形桿菌門（Proteobacteria）、擬桿菌門（Bacteroidota）和綠彎菌門（Chloroflexi），與TBWR 系統相比，USBWR 系統促進了優勢菌種變形桿菌門（Proteobacteria）的富集生長，具有較高的降解污染物能力。