溶劑效應對木質素酚類化合物加氫反應的影響機理

尤紅運，林景駿，黃凱越，舒日洋，田志鵬，王超，陳穎

（廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

引 言

木質纖維素類生物質作為一種綠色的可再生碳源，可用于生產高品質的能源及高價值化工產品，在替代化石資源方面具有顯著優(yōu)勢[1-2]。木質纖維素類生物質是由纖維素、半纖維素和木質素三大組分構成，其中木質素是一種由苯丙烷結構單體隨機鍵合而成的復雜高分子聚合物，也是自然界唯一可以提供芳香基化合物的可再生資源[3]。木質素具有很大的相對分子量，要想作為液體燃料使用，需要先解聚轉化成小分子化合物[4-5]。木質素解聚后的產物主要由多種酚類化合物組成，由于存在組分復雜、含氧量高、黏度大、化學性質不穩(wěn)定等缺點，很難直接作為燃料使用，必須經(jīng)過一系列的技術手段進行提質處理[6-7]。

木質素解聚產物化學性質不穩(wěn)定主要是由于含有大量的不飽和官能團，加氫反應可以有效提高產物的化學穩(wěn)定性[8-9]。在催化劑的作用下引入氫氣，可以將木質素解聚產物，如愈創(chuàng)木酚、苯酚和鄰苯二酚等組分中的不飽和化學鍵加氫飽和，最終轉化為穩(wěn)定的平臺化合物或者高價值生物燃料前體[10]。環(huán)己酮和環(huán)己醇是酚類化合物苯酚加氫最典型的兩種產物。環(huán)己醇是生產己二胺、己內酰胺制尼龍6 和己二酸制尼龍66 的不可缺少的合成中間體，是化工工業(yè)中的重要商品。它也是制備表面活性劑、洗滌劑和增塑劑的重要原料，具有廣闊的工業(yè)應用前景。加氫反應所需的溫度在很大程度上取決于催化劑的活性。許多研究報道，具有較高金屬分散性或較小的金屬粒徑的催化劑能夠在溫和條件下獲得更有效的加氫性能[11]。Niu 等[12]研究了Ni 基催化劑上硝基苯酚的加氫反應。當Ni 粒徑從21.0 nm 降低至10.5 nm 時，反應速率增加了一倍。之前對于Ni∕SiO2催化劑上愈創(chuàng)木酚的加氫研究[13]也表明，當Ni 粒徑從50 nm 降低至16 nm 時，愈創(chuàng)木酚轉化率從5.8%提高至99.4%。另外，還有報道提出酸性對加氫性能有促進作用。Mao 等[14]研究了Ru∕Al-SBA-15 催化劑對脂肪酸的水助加氫反應，轉化率高達100.0%。由于摻雜的Al 物種，強Lewis 酸位在氫化反應中起著重要作用。Rao 等[15]報道了通過在ZrO2中摻雜硼來調節(jié)酸位。氫解離發(fā)生在金屬Ru的內表面，表面ZrO2的酸位作為苯的吸附位。這種協(xié)同作用極大地促進了加氫過程，提高環(huán)己烯的選擇性。總體說來，金屬位點活性是加氫反應效果的決定性因素，這主要是因為金屬位點具有很好的吸附氫和解離氫的能力，為加氫反應高效提供活性氫物種，促進加氫反應的進行。酸中心對于加氫性能有一定的促進作用[16]。

溶劑對于酚類化合物加氫反應的效果也有很大影響。Li 等[17]采用Co-Ni@NC 催化劑用于苯酚的加氫反應，在100℃反應溫度下，苯酚可以100%轉化成環(huán)己醇，且沒有其他產物生成。研究還比較了溶劑對加氫反應的影響規(guī)律，結果發(fā)現(xiàn)異丙醇比乙醇、甲醇和水的效果更好。Li等[18]報道了Pt∕CNTS催化劑催化苯酚的加氫反應，對比了二氯甲烷-水的混合溶劑和單一純溶劑分別在Pt 分散于碳納米管內的Pt-in∕CNTS 催化劑和Pt 分散于碳納米管外的Pt-out∕CNTS 催化劑的反應效果，結果表明混合溶劑降低了Pt-in∕CNTS 的催化活性和環(huán)己酮選擇性，卻提高了Pt-out∕CNTS 的催化活性和環(huán)己酮選擇性。Takagi 等[19]研究了Ru∕Al2O3催化劑對于苯甲醇的加氫反應效果，考察了不同溶劑對加氫反應的影響，結果分析表明溶劑的極性等物理化學特性均能影響苯甲醇的加氫反應過程。溶劑在反應過程中主要起到介質的作用，可以有效促進反應物的分散及其與催化劑的接觸，同時也能加速反應產物的擴散，使反應正向移動[20]。此外，部分溶劑在加氫反應過程中還起到活性氫物種的接受和供給作用，對于加氫反應過程也有很大影響。總體說來，溶劑效應對于酚類化合物加氫反應的影響研究報道還比較少，多數(shù)進展集中在催化劑的開發(fā)與篩選上。雖然也有少數(shù)學者研究了溶劑類型對于加氫反應的影響規(guī)律，但是溶劑效應對于反應機理的影響機制尚不清楚。

基于此，本文采用Ru∕C 和Al2O3作為催化劑，木質素酚類模型化合物苯酚作為反應物，以多種烷烴和醇類化合物為溶劑，研究溶劑效應對于苯酚加氫反應的影響機理。在優(yōu)化的加氫反應條件下，將反應物從苯酚擴展至木質素解聚產物的其他酚類模型化合物，研究催化劑的加氫普適性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

所用試劑包括正己烷、正十二烷、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇以及苯酚均購自麥克林生化科技有限公司；Ru∕C(5%(質量))、Al2O3購自阿拉丁（上海）有限責任公司；正辛烷購自天津大茂有限責任公司。所有試劑均為分析純（AR 級），直接使用未作進一步提純處理。

1.2 木質素類酚類模型化合物的加氫反應評價

加氫反應采用50 ml 316L不銹鋼高溫高壓反應器（MSG50-P5-T3-SS1-SV-R，安徽科冪-機械科技有限公司）為反應器，在接近常溫（35℃）的反應條件下進行。將20 ml 溶劑，0.2 g 酚類模型化合物，以及0.05 g Ru∕C 和0.05 g Al2O3催化劑，依次加入反應釜中，密封。然后采用氫氣置換反應釜內殘留空氣三次，充入氫氣壓力為3 MPa，所有反應均在35℃條件下反應2 h，磁力攪拌速率為400 r∕min。采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS, Thermo Fisher Scientific Trace1300）對反應前后液體產物中的化合物進行分析，裝配有TG-WAXMS 色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm），以99.995%的純He 氣作為載氣。色譜柱升溫程序為：在35℃保持5 min，然后以3℃∕min 升溫至80℃，再以15℃∕min 升溫至240℃，并保持2 min。離子阱檢測器的質量范圍在m∕z50～500之間。對反應前后液體產物中的化合物進行分析，根據(jù)反應物反應前后的峰面積變化測定轉化率，根據(jù)反應后產物峰面積百分比測定選擇性，酚類化合物的轉化率與產物選擇性分別按式（1）和式（2）計算。

式中，nin為反應前苯酚的物質的量；nout為反應后苯酚的物質的量；n(product)i為單一產物的物質的量；∑n(product)為各產物物質的量之和。

2 實驗結果與討論

2.1 苯酚的加氫反應

木質素解聚產物由多種酚類化合物構成，苯酚是其中結構最簡單的化合物，首先選用苯酚作為模型化合物進行加氫反應研究。在35℃下，對比了不同固體酸催化劑與Ru∕C耦合的催化加氫性能，結果如表1 所示。典型的固體酸WO3、Nb2O5、ZrO2和TiO2的轉化率均較低，在23.2%以下，但環(huán)己醇的產物選擇性均可達到93.6%以上，產物分布也很相似，在低溫條件下，苯酚加氫反應只有環(huán)己酮和環(huán)己醇兩種產物生成。還研究了雜多酸HPW 和HSiW 與Ru∕C耦合的催化加氫效果，結果顯示苯酚的轉化率僅為2.1% 和2.2%，環(huán)己醇選擇性分別為84.7% 和86.5%。與上述的酸催化劑相比，Al2O3對加氫反應效果的提升幅度最大（序號8），苯酚的轉化率達到100%，且環(huán)己醇的選擇性也達到100%。結果表明，與單一Ru∕C 催化劑相比，Al2O3的加入對加氫過程有明顯的促進作用。在此基礎上，考察了Al2O3用量對加氫反應的影響。當Al2O3用量從0.05 g 逐漸減少至0.01 g 時，苯酚轉化率從100%下降至30.4%，環(huán)己酮的選擇性從0 上升至2.0%。酸位的缺乏導致轉化率低，且有中間產物環(huán)己酮的生成。這一結果證實了酸位對加氫過程的促進作用。

表1 不同催化劑對苯酚加氫反應的影響Table 1 The effect of different catalysts on the phenol hydrogenation

已有研究證明，Lewis酸性會使得苯環(huán)中的一個碳變得高度親核，起到活化苯環(huán)的作用，而金屬位點能夠吸附氫和解離氫，產生活性氫物種，活性氫再參與苯環(huán)的加氫反應步驟[14]。為了驗證Al2O3催化劑的酸特性，對Al2O3進行了吡啶吸附脫附的紅外光譜表征（Py-IR），結果如圖1（a）所示。Al2O3固體酸作為探針在室溫下吸附吡啶分子，然后在150℃溫度下進行脫附。紅外光譜圖中1450 cm-1處峰位置對應Lewis酸性位點上吡啶分子的脫附，1540 cm-1處峰位置對應Br?nsted 酸性位點上吡啶分子的脫附，定量結果可以看出Al2O3催化劑具有較強的Lewis 酸性和少量的Br?nsted 酸性。還對Ru∕C 催化劑進行了XRD 表征，來探究Ru 金屬位點的特性，結果如圖1（b）所示。結果顯示只有碳載體的衍射峰出現(xiàn)，沒有任何Ru金屬物種的衍射峰，這是由于Ru金屬負載量較低且在碳表面高度分散。為了驗證這一解釋，對Ru∕C催化劑進行了TEM 測試，Ru金屬在碳載體表面的分散圖像如圖1（c）所示。從圖中可以清楚地看到Ru顆粒粒徑很小，且均勻分散在碳載體表面。

圖1 （a）Al2O3的Py-IR光譜（解吸溫度150℃）；（b）Ru∕C催化劑的XRD譜圖；（c）Ru∕C催化劑的TEM圖Fig.1 （a）Py-IR spectra of Al2O3(desorption temperature 150℃)；（b）XRD pattern of the Ru∕C catalyst；（c）TEM images of the Ru∕C catalyst

2.2 溶劑對苯酚加氫反應的影響

在Ru∕C 和Al2O3催化劑協(xié)同催化苯酚加氫反應體系下，研究了溶劑對苯酚加氫反應的影響，表2總結了苯酚在常見的烷烴和醇類溶劑中的加氫反應結果。在正己烷、正辛烷和正十二烷三種烷烴溶劑中，苯酚的轉化率很低，分別只有17.6%、25.7%和20.2%，且環(huán)己醇產物選擇性均低于90%，有部分的環(huán)己酮生成。相比之下，醇類溶劑中的苯酚加氫反應有大幅度提升，其中乙醇作為溶劑可以得到100%的苯酚轉化率和100%的環(huán)己醇產物選擇性。隨著醇類溶劑碳數(shù)的增加，酚類的轉化率隨之降低，環(huán)己醇的選擇性也有下降的趨勢，但均維持在90%以上。甲醇是一個例外，苯酚轉化率只有24.6%，環(huán)己醇的選擇性接近100%。實驗結果可以看出，溶劑對苯酚的加氫反應效果影響很大。為了揭示溶劑對加氫反應的影響機制，對溶劑的物理化學特性進行了多方面探究。

表2 不同溶劑對苯酚加氫的影響Table 2 The phenol hydrogenation results of different solvents

苯酚的加氫反應是在催化劑表面進行的[21-22]，因此苯酚與催化劑的接觸，以及反應物的傳質與擴散，對于加氫反應效果在理論上會有很大的影響。首先對比了催化劑在不同溶劑中的分散效果，由圖2 可以很直觀地看到，催化劑在醇類溶劑中分散很均勻，且4 h 內不會沉降，而在烷烴類溶劑中分散效果很差，催化劑剛一加入溶劑就沉淀在了底部，這與不同溶劑的加氫反應結果相一致。雖然醇類溶劑對于催化劑的分散效果很好，但不同醇類化合物的物理化學特性不同，隨著碳數(shù)的增加，溶劑的黏性也增大，導致反應物與產物的擴散性變差[23]。這是高碳數(shù)醇類溶劑加氫效果差的原因之一。

圖2 不同溶劑中加入催化劑4 h后的真實溶液Fig.2 Different solvents after adding catalyst for 4 h

溶劑的極性也是影響加氫反應的重要因素。正己烷、正辛烷和正十二烷這三種烷烴溶劑為非極性溶劑，而醇類溶劑均為極性溶劑。由于苯酚呈現(xiàn)弱極性，根據(jù)相似相溶原理[24]，苯酚在極性溶劑中的溶解度相比于非極性溶劑要大得多，這與不同溶劑對苯酚加氫反應的影響規(guī)律相一致。本文還討論了極性的醇類溶劑的部分特性參數(shù)，進一步分析極性對苯酚加氫反應的影響，結果如表3 所示。首先對溶劑的極性進行歸一化處理，以便總結溶劑參數(shù)對于加氫反應的影響規(guī)律。根據(jù)文獻，以溶劑水為基準，得到歸一化溶劑極性經(jīng)驗參數(shù)換算式：ENT=[ET(30) - 30.7]∕32.3[25],ENT表示溶劑極性對應于溶劑與溶質建立的特異性和非特異性相互作用的平均值。從表3的數(shù)據(jù)可以看出，除甲醇溶劑外，其他醇類溶劑隨著分子碳鏈的增長，極性經(jīng)驗參數(shù)也逐漸減小，溶劑對于苯酚加氫反應的轉化率也隨之下降，從乙醇100%的苯酚轉化率逐漸降至正辛醇14.4%的苯酚轉化率。本研究中甲醇溶劑具有特殊性，主要是由于其活潑的化學特性導致的，Mazzieri等[26]研究了甲醇對于Ru∕Al2O3催化苯選擇性加氫制備環(huán)己烯過程的影響，結果表明甲醇會優(yōu)先吸附在Ru金屬中的活潑加氫位點上，占用了其優(yōu)勢催化活性位點，導致反應效率大幅度降低。Kim 等[27]研究了甲醇在PdRu∕Al2O3催化劑上的吸附特性，通過FT-IR 表征分析表明，在催化劑上加入甲醇后，C—O 吸附物種、C—H 鍵形式的甲氧基物種和甲酸鹽物種會強烈吸附在催化劑表面。甲醇容易吸附在催化劑表面，覆蓋活性催化位點，是本研究中苯酚加氫轉化率不高的原因。

表3 幾種有機溶劑性質參數(shù)及苯酚加氫反應轉化率Table 3 The property parameters of some organic solvents and conversion of phenol hydrogenation

有機液體具有多種特性，這些特性使溶劑適用于溶解和為各種類型的溶質提供反應介質。如其物理特性包括蒸氣壓、密度、折射率、相對介電常數(shù)等，化學特性包括極性、形成氫鍵的能力等。線性溶劑化關系（LSER）能夠將這些物理化學性質與溶液中不同的化學反應過程聯(lián)系，溶解度、反應速率、自由能和平衡焓等參數(shù)對化學反應過程有著很大的影響[28]。而在描述LSER提出的許多表達式中，研究發(fā)現(xiàn)Kamlet-Taft 表達式能比較準確地關聯(lián)這些參數(shù)與轉化率之間的關系[29]。為了研究影響溶劑極性的特定相互作用，分析了Kamlet-Taft 表達式參數(shù)，即氫鍵供體能力（α）、氫鍵受體能力（β）和極性∕極化率（π*），然后將Kamlet-Taft表達式參數(shù)與苯酚的轉化率相關聯(lián)。根據(jù)實際的反應結果，經(jīng)過多元線性回歸處理，得到了它們之間的關聯(lián)式，建立了Kamlet-Taft 表達式參數(shù)與苯酚轉化率之間的關系(調整后的R2=0.93)，即轉化率=-2.8+1.8π*+4.96α-1.93β。該關聯(lián)式顯示的參數(shù)β的系數(shù)為負數(shù)，表明其對苯酚的加氫存在負面影響，而參數(shù)α和π*的系數(shù)為正數(shù)，對加氫反應產生積極影響，且參數(shù)α的相關系數(shù)是π*的近三倍，表明加氫催化體系中參數(shù)α具有較高的敏感度。在之前的報道中，Marcus[29]通過溶劑參數(shù)的幾個二元相關性證明了參數(shù)α與Lewis 酸度有關，參數(shù)β與Lewis 堿度有關，而描述極性∕極化率的參數(shù)π*與酸堿度無關。多元線性回歸關聯(lián)式最終將溶劑的Lewis 酸度和Lewis 堿度與苯酚轉化率進行了很好地關聯(lián)。所研究的醇類溶劑都是同時具有Lewis 酸度和Lewis 堿度的極性質子溶劑，既是良好的氫鍵供體也是良好的氫鍵受體，屬于親核試劑。在苯酚加氫反應過程中，親核試劑傾向于與電正性的物種相結合，而苯酚上的苯環(huán)存在共軛大π 鍵，略顯電正性，容易與親核試劑相結合，從而起到活化苯酚的作用，進一步促進加氫反應的發(fā)生。

2.3 不同溶劑中苯酚加氫反應的動力學研究

為了揭示苯酚加氫反應過程中的動力學行為，還研究了反應時間對苯酚加氫產物分布的影響。選取了正辛烷、乙醇和正丙醇這三種溶劑作為例子，研究苯酚的轉化率和產物選擇性隨時間的變化規(guī)律，結果如圖3 所示。苯酚在乙醇中反應速率最快，在反應1 h 后苯酚轉化率可達74.5%，2 h 后完全轉化，且在反應過程中未觀察到環(huán)己酮，苯酚完全轉化為環(huán)己醇。在正丙醇溶劑中，在反應1 h 后苯酚轉化率為25.5%，環(huán)己醇的選擇性為89.2%，有部分的環(huán)己酮生成，在2 h 后產物均變成環(huán)己醇。隨著反應時間的延長，苯酚最終在反應4 h 后完全轉化，環(huán)己醇選擇性達到100%。相比之下，正辛烷溶劑中苯酚加氫反應速率最慢，轉化率從反應1 h 后的12.6%逐步提升至反應4 h 后的49.8%，產物環(huán)己醇的選擇性也由71.6%提升至94.2%。從產物分布及轉化趨勢來看，環(huán)己醇和環(huán)己酮分別是苯酚加氫中的最終產物和中間產物。

圖3 （a）不同溶劑中苯酚轉化率隨時間的變化情況；（b）乙醇溶劑中苯酚加氫反應的產物分布情況；（c）正丙醇溶劑中苯酚加氫反應的產物分布情況；（d）正辛烷溶劑中苯酚加氫反應的產物分布情況Fig.3 （a）Variation of phenol conversion with time in different solvents；（b）Product distribution of phenol hydrogenation in ethanol solvent；（c）Product distribution of phenol hydrogenation in n-propanol solvent；（d）Product distribution of phenol hydrogenation in octane solvent

根據(jù)上述的研究結果和文獻報道的結果[30]，提出了苯酚的加氫反應步驟，如圖4 所示。在反應途徑上，Al2O3吸附苯酚，豐富的酸位點活化底物，其中Lewis 酸位點的促進作用最大，而Br?nsted 酸位點活化作用較弱[31]。在具有活化H2和對加氫反應有較高催化活性的Ru∕C催化劑作用下，苯酚迅速部分加氫轉化為羥基環(huán)己烯[32]，由于羥基環(huán)己烯的結構不穩(wěn)定性，迅速異構生成環(huán)己酮[33]。最后環(huán)己酮在金屬催化位點上進一步加氫生成最終產物環(huán)己醇。其中，金屬位點和Lewis 酸位點相互協(xié)同，共同促進了苯酚轉化為環(huán)己醇。

圖4 苯酚加氫反應路徑圖Fig.4 Proposed reaction mechanism of phenol hydrogenation

2.4 其他木質素類酚類模型化合物的加氫反應

采用Ru∕C 和Al2O3為催化劑，乙醇為溶劑，進一步探究了其他木質素解聚產物的酚類模型化合物的加氫反應效果，結果如表4 所示。用加氫效率來表示反應產物中苯環(huán)加氫產物占總產物的百分比，在愈創(chuàng)木酚的加氫反應中，反應物的轉化率達到100%，且所有的苯環(huán)完全被加氫，另外還有少量的甲氧基發(fā)生斷裂，得到7.7%的環(huán)己醇產物。類似地，在鄰苯二甲醚和苯甲醚的加氫反應中，兩者均可以得到100%的轉化率，加氫效率也達到100%，所有的苯環(huán)結構都加氫飽和，同時也有少量的甲氧基發(fā)生斷裂。值得注意的是，鄰苯二甲醚不會發(fā)生兩個甲氧基完全斷裂的情況，沒有環(huán)己烷的生成，而苯甲醚則可以得到少量的環(huán)己烷產物。同時部分苯甲醚中的甲氧基會發(fā)生氫解，得到2.4%的環(huán)己醇產物。在對苯二酚的加氫反應中，加氫效率達到100%，反應過程中會有少量的羥基發(fā)生斷裂，生成9.8%的環(huán)己醇產物。對于丁子香酚的加氫反應，雖然轉化率可達100%，但是加氫反應效率較低，只得到10.3%的完全加氫產物，其余均為丙烯基加氫的芳香族化合物，苯環(huán)的加氫效率較低，這很大可能是由于丙烯基的長鏈碳產生了位阻效應，阻礙了催化活性位點接觸苯環(huán)發(fā)生加氫反應。對于對甲酚和間甲酚的加氫反應，雖然兩者結構相似，苯環(huán)上都只含有一個羥基和一個甲基，但是轉化率差別很大，分別是65.5%和39.4%，這可能是由于不同位置的甲基對于反應物的極性影響不同，從而導致不同溶解度和不同的催化活化過程。因此，苯環(huán)上不同取代基類型和位置均會影響反應物的加氫反應效率，得到不同的反應結果。總體而言，大部分的木質素解聚產物的酚類模型化合物都可以得到較好的加氫反應效果，表明Ru∕C 和Al2O3催化劑在乙醇溶劑中具有很好的加氫催化活性。本研究的結果有望擴展到真實的木質素解聚產物的加氫提質中，獲得化學性質穩(wěn)定的木質素液體燃料組分。

表4 其他酚類模型化合物的催化加氫反應Table 4 Catalytic hydrogenation of other phenolic model compounds

3 結 論

本文研究了苯酚在Ru∕C 和Al2O3催化體系下的加氫反應，重點考察了溶劑對加氫反應的影響，并對溶劑效應的機理進行了分析，主要結論如下。

（1）Ru∕C 和Al2O3催化劑在35℃下即可將苯酚完全轉化為環(huán)己醇，具有很高的加氫活性，優(yōu)于其他的固體酸催化劑。催化劑表征結果表明Ru 金屬位點具有很好的分散性，促進了加氫催化活性；Al2O3催化劑具有較強的Lewis 酸性，起到了高效活化苯酚的作用。

（2）在Ru∕C 和Al2O3催化體系下，研究對比了不同溶劑對加氫反應效果的影響，發(fā)現(xiàn)極性溶劑比非極性溶劑效果好，這主要是由于催化劑在極性的醇類溶劑中分散均勻，強化了反應物的傳質與擴散。在極性溶劑中，乙醇的反應效率最高。除甲醇外，溶劑的極性越強，苯酚加氫的轉化效果越好，這主要是受氫鍵供體能力（即Lewis 酸度）和氫鍵接受能力（即Lewis 堿度）的影響。基于此，建立了Kamlet-Taft 表達式參數(shù)與苯酚轉化率間的關系關聯(lián)式，分析了各參數(shù)的影響效果。

（3）提出了Ru∕C 和Al2O3催化體系下詳細的苯酚加氫反應路徑和機理，并測試了其他木質素酚類模型化合物的加氫反應，大部分都具有很好的加氫反應效果，表明該催化體系具有很好的普適性，有望進一步推廣。