CO2光熱催化還原研究進展

閆帥，楊海平，陳應泉，王賢華，曾闊，陳漢平

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

引 言

化石燃料的持續(xù)消耗導致二氧化碳的大量排放，加劇了溫室效應并引發(fā)氣候變化；時至今日，全球大氣中的二氧化碳濃度仍在不斷攀升，因此二氧化碳等溫室氣體的捕集與轉化受到各國政府以及研究人員的高度重視[1]。將二氧化碳轉化為燃料與化學品不僅可以有效降低大氣中二氧化碳的濃度，減少傳統(tǒng)化石燃料的使用，而且可以人為地增進碳循環(huán)并產生可觀的經濟效益[2-3]。二氧化碳轉化可通過多種催化方式實現，如熱催化、電催化、光催化及光熱催化[4]。近年來，科研工作者致力于二氧化碳的光催化還原技術，并成功地將其轉化為一氧化碳、甲烷、醇類等碳基燃料和化學品[2,5]。但是傳統(tǒng)的光催化劑禁帶寬度較大，只能吸收太陽光中波長較短的波段，太陽能利用率低[6]；同時光催化反應速率較低，嚴重限制了其工業(yè)化應用[7]。而太陽光光譜中特別是紅外和可見光波段的熱效應引起了廣泛關注，并已成功用于海水淡化、空氣凈化等領域[8]。如圖1(a)所示，將光熱轉化材料與傳統(tǒng)催化材料復合構成光熱催化劑來有效耦合光化學效應和光熱效應，從而有效降低反應活化能，同時可以吸收更大范圍的太陽光譜從而達到太陽光的高效利用[9]。光熱催化可以有效地將光能轉化為化學能從而提升產物熱值，也可以利用其中的光化學效應降低反應所需溫度[10-12]，已經用于能源催化轉化、污染物催化降解等多個領域，逐漸成為目前研究的熱點[13-14]。

由于CO2分子有較高的穩(wěn)定性，其還原需要克服較高的能量[15]；單一光催化或熱催化CO2轉化存在轉化率低和能耗高等劣勢[16]，而光熱催化則可以有效耦合光能與熱能，為CO2轉化提供了新的契機。光熱催化過程已經實現mol·g-1·h-1級別的CO2轉化速率，甚至接近熱催化[17-18]。然而，不同于復雜的兩步熱化學循環(huán)法，光熱催化反應所需的聚光度更低，而且可以一步完成CO2轉化，展現出極大應用價值與工業(yè)化潛力[19]。如圖1(b)所示，研究者們已經通過光熱催化將CO2成功轉化為CO、CH4、CH3OH 甚至更高碳數的烴類，同時大幅降低了反應的能耗[20-22]。其中，完全由太陽能驅動而不需要外加熱源的CO2轉化技術更具挑戰(zhàn)性且擁有廣泛的應用前景[21,23]。鑒于此，本文聚焦于光熱轉化的光熱催化過程，結合CO2還原反應特性，總結了目前CO2光熱催化還原領域的最新工作并探討可能的催化劑設計策略，并分析了光熱轉化CO2可能的耦合機理，為太陽能驅動CO2高值化轉化奠定基礎。

圖1 光熱催化CO2還原的過程與路徑Fig.1 Reaction pathways and routes in photothermal catalysis of CO2

1 CO2的光熱催化還原原理

1.1 CO2的催化還原反應

CO2可以與多種還原劑進行還原反應生成CO、CH4、CH3OH 等產物，常見的還原劑包括H2、CH4等。表1 中列出了主要的CO2還原反應和常用催化劑，其中反應（1）～（3）屬于CO2加氫反應，反應（4）為甲烷干重整反應。

表1 CO2主要的還原反應和常用的催化劑Table 1 CO2 reduction reactions and common catalysts

在熱催化CO2還原反應中，升高溫度往往能夠克服反應熱力學的高能壘和反應動力學障礙。CO2的熱催化轉化路線相對成熟，目前CO2的熱催化轉化已有成功示范。2012 年在冰島建成的“George Olah Renewable Methanol”示范廠通過地熱能發(fā)電進行水的電解，并利用電解水產生的H2與CO2進行熱催化反應合成甲醇，取得了5600 t∕a 的CO2處理量和10 t∕d 的甲醇產量[24]。由中國科學院大連化學物理研究所和珠海市福沺能源科技有限公司研發(fā)的千噸級二氧化碳加氫制汽油中試裝置也已經在山東鄒城工業(yè)園區(qū)投產運行[25]。

與熱催化不同，用于CO2還原的光催化劑需要考慮其能帶結構以滿足反應的熱力學要求。如圖2所示，CO2直接由電子還原的反應熱力學電位非常負，可達-1.90 V，而且生成的CO*-2物種反應活性很高，因此難以控制后續(xù)反應的選擇性。在光催化CO2還原體系中通常引入水來提供質子（H+），通過水光解反應生成H+對半導體催化劑的能帶結構提出了更高的要求[15]。CO2光催化還原本身反應路徑的復雜性和光催化劑多樣化的表面活性中心，使其選擇性轉化仍然充滿挑戰(zhàn)[26-27]。

圖2 光催化CO2還原的主要反應與電位Fig.2 Main reactions and their redox potentials in photocatalytic reduction of CO2

1.2 CO2的光熱催化進展與分類

熱催化過程反應速率快且工藝相對成熟，光催化過程清潔環(huán)保且能耗較低，光熱催化綜合了它們的優(yōu)點并彌補它們各自的缺陷。表2列舉了針對不同CO2還原反應典型光熱催化劑的反應條件及其性能。

由表2 可見，用于CO2還原的光熱催化劑種類多樣。為了厘清光熱催化劑的設計思路，本文根據光效應與熱效應在反應過程中的主要作用機制將光熱催化分為三種類型，分別是光驅熱催化、熱助光催化與光熱共催化。對于光驅熱催化，其反應機理以熱催化為主，反應所需熱量由光熱催化劑的光熱轉換效應提供，光能只作為驅動反應發(fā)生的熱量來源，因此光驅熱催化反應基本不體現光化學效應[9]。而熱助光催化反應主要由光能驅動，表現出明顯的光化學特征，雖然反應中也可能存在光熱轉化效應，但是熱能只起到加強傳質過程從而加速反應進行的作用，反應的熱力學要求仍然取決于光化學過程[49-50]。光熱共催化反應中同時存在熱催化效應與光化學效應并可能伴隨光熱效應[51]。然而由于熱助光催化的熱量來源可以是外加熱源，并不需要針對光熱轉化進行設計，所以這里不針對此類催化劑進行展開討論。下面就光熱催化劑在化學反應中是否表現光化學效應分為光驅熱催化劑與光熱共催化劑，并分別對其設計原理以及在光熱CO2還原反應中的應用進行闡述。

表2 CO2還原反應中的光熱催化劑Table 2 Photothermal catalysts for CO2 reduction

2 光驅熱催化CO2還原

在設計光驅熱催化劑時不僅需要考慮CO2的熱催化效應，還需兼顧催化劑的光熱效應。常見的光熱材料包括金屬納米顆粒、半導體材料、黑色金屬

化合物和碳材料等[52]，具體進展總結如下。

2.1 金屬納米顆粒的光驅熱催化CO2還原

金屬在光照下能夠通過其等離激元共振的帶內帶間衰減將能量轉化為熱能，從而表現出較強的光熱轉化性能，因此在CO2的光驅熱催化還原中已經得到廣泛應用[53-54]。Meng 等[18]研究了Ⅷ族金屬對CO2光熱催化轉化特性的影響，發(fā)現通過浸漬法制備的Al2O3負載金屬催化劑具有更好的光熱轉化能力，且Ru∕Al2O3有較高的CO2轉化率(95.75%)和甲烷選擇性(99.22%)。Ren 等[32]利用金屬Ru 顆粒負載于超薄層狀雙金屬氫氧化物載體上首次實現在流式反應系統(tǒng)中進行光熱催化CO2加氫制CH4。Jia 等[55]發(fā)現Pd@Nb2O5催化光熱CO2加氫反應，主要產物CO 的產率為4.9 mmol·g-1·h-1，并進一步探究催化劑的溫度分布，證明了Pd顆粒優(yōu)良的光熱性能與較高的局部溫度。

除貴金屬外，其他過渡金屬也展現了良好的光熱性能與CO2催化還原活性。Jantarang 等[33]合成了一系列Ni∕CexSiyO2催化劑，其中Ni∕Ce0.9Si0.1O2在光熱條件下取得了46%的CO2轉化率與98%的CH4選擇性。Li 等[56]發(fā)現NiAl 水滑石可以取得78.8%的CO2轉化率與278.8 mmol·g-1·h-1的甲烷產率以及接近100%的甲烷選擇性。Chen 等[45]發(fā)現CoFeAl 水滑石催化劑在光熱CO2還原反應中表現出了較高的活性，并且發(fā)現制備過程中的H2還原溫度可以顯著影響產物的選擇性[圖3(a)]，在650℃下還原的CoFeAl-650 表現出對C2+產物35.26%的選擇性[45]；MgFeAl-LDH也表現出了類似的產物分布與催化機制[57]。這類水滑石催化劑的CO2光熱還原機理均由熱催化為主——金屬在光照下能夠通過其等離激元的帶內帶間衰減將能量轉化為熱能，表現出較強的光熱轉化性能，進而驅動熱催化反應進行[54]。金屬納米顆粒的光熱轉化與熱催化特性在甲烷干重整反應中也得到廣泛應用。Wu 等[41]利用金屬Co 的良好光熱轉化能力，在甲烷干重整反應中取得了1378.2 mmol·g-1·h-1的CO2轉化速率和27.1%的太陽能利用率[41]。Xie 等[42]研 究 了Pt∕Co-Al2O3的 甲 烷 干 重 整 特性，并取得了541.2 mmol·g-1·h-1的CO2轉化速率。

圖3 金屬納米顆粒表面的光熱CO2還原反應Fig.3 CO2 reduction reactions over metal nanoparticles

盡管光驅熱催化中熱能是反應最主要的驅動力，但是在實際反應過程中可能也會伴隨一定程度的光化學效應。Ni1.60Co∕Co-Al2O3催化劑在光熱甲烷干重整反應中達到了2254.8 mmol·g-1·h-1的CO2轉化速率，并且光熱條件下比熱催化條件下表現出了更低的活化能[58]，這是因為該體系中存在一定的光化學效應。Liu 等[47]發(fā)現Na-Co@C 光熱催化CO2轉化中取得了97%的轉化率、62.7%的甲烷選擇性和36.7%的C2+產物選擇性。如圖3(b)所示，Na-Co@C催化劑不僅可以將CO2加氫為甲烷，而且Co 的費托活性與Na助劑的添加均強化了碳鏈的增長，此外還通過CO 插入機理生成了少量的乙醇；與類似的Co基催化劑性能相比[59]，光熱條件下的產物組分雖相似，但對乙醇等C2+產物的選擇性升高，這可能是因為光效應在一定程度上改變了反應路徑。

2.2 黑色金屬化合物的光驅熱催化CO2還原

黑色金屬氧化物等化合物因其較窄的帶隙或豐富的表面缺陷，具有較寬的光譜吸收率和較好的光熱性能[60]。黑銦氧化物In2O3-x∕In2O3有優(yōu)良的光熱轉化能力，并在逆水汽變換反應中表現出100%的CO 選擇性[61]；而將In2O3表面改性為黑色HzIn2O3-x(OH)y時，除CO外，還表現出一定的甲醇選擇性(36.7%)[38]。Wei等[28]利用嵌入的納米In使In2O3的次表面氧缺陷的束縛電子被傳輸至表面氧缺陷從而極大提升反應位點活性，實現高達7615 h-1的TOF 性能。相比MoO3，黑色MoO3-x表面具有豐富的氧缺陷，它們不僅大幅提高了光的吸收，顯著增大了光熱轉化能力，同時促進了光生載流子的分離和CO2的吸附，因此取得了較高的CO產率（41.2 mmol·g-1）和CH4產率（8.3 mmol·g-1）[62]。而由Fe 和Ce 構成的復合金屬催化劑也具有較好的光熱性能，特別是Fe2Ce1-300 展現出較高的CO2轉化率(43.63%)和接近100%的CO選擇性[29]。

此外，金屬碳化物、磷化物等黑色化合物也在光熱CO2還原反應中展現了較好的催化性能。Xu等[30]發(fā)現Ni12P5在光熱CO2還原反應中也表現出極高的CO 選擇性(100%)；Fe3O4和θ-Fe3C 也具有顯著的光熱轉化能力，能夠將CO2加氫還原為CO、CH4甚至C2+產物[46]；而MoCx在較低溫度（130℃）下即可將CO2有效還原為CO 和CH4[63]。雖然這些黑色金屬化合物在光熱CO2還原反應中可能存在一定的光化學效應，但是熱催化效應仍然占據主導。碳材料的光熱轉化性能非常出色，它本身就是黑色且具有很寬的光譜吸收范圍。不僅如此，碳材料通常具有豐富的多級孔結構，非常利于入射光的多次散射與吸收[64]。因此，碳材料的復合與摻雜也可以顯著提高金屬氧化物的光熱性能[65]，并以此表現出光驅熱催化特性。Qi 等[31]成功將C 通過水熱法摻雜進In2O3，通過C 的摻雜增大了In2O3氧缺陷濃度和吸光性，進而明顯提高了CO產率（123.6 mmol·g-1·h-1）。

3 光熱共催化CO2還原

不同于光驅熱催化反應，光熱共催化過程中除熱催化效應外還表現出明顯的光化學效應，加之催化劑中光熱組分的光熱轉化能力，從而可以實現光能和熱能的高效耦合。它主要包括基于金屬納米顆粒的等離激元催化與熱催化過程、基于半導體的光化學和熱催化過程以及基于上述復合材料的多重機理耦合過程。

3.1 金屬納米顆粒的光致等離激元催化CO2還原

金屬納米顆粒在光照下引發(fā)表面等離激元共振效應（SPR）[66]，同時表面等離激元的衰減能夠產生熱載流子從而參與化學反應[67]，進而有效減少反應活化能并促進反應進行[68]，因而廣泛應用在光熱催化領域。金屬的等離激元催化過程往往伴隨著不同程度的光熱轉化效應[34,53,69]。Fu 等[35]發(fā)現Rh∕Al在CO2光熱催化還原反應中有較高的光熱轉化能力與催化活性。Rh∕Al在11.3 W·cm-2的光照下表面溫度接近700℃，其甲烷選擇性達100%，產率達550 mmol·g-1·h-1。這一方面是因為金屬Al通過LSPR產生的熱電子能夠有效活化CO2并伴隨著強烈的光熱效應使催化劑表面溫度急劇上升，另一方面Rh作為熱催化反應的活性位點，利用光熱效應產生的熱能將活化的CO2加氫為甲烷[35]。Xiong等[70]發(fā)現Ag24Au∕meso-Co3O4催化劑在光照和外加熱源下取得了82%的甲烷選擇性和204 mmol·g-1·h-1的產率，除熱催化效應外，光照的引入通過激發(fā)Ag24Au 團簇的熱電子從而促進了H2的解離活化，表現出顯著的等離激元催化特性。此外，Ullah 等[36]發(fā)現Cu∕CeO2和Co∕CeO2催化劑均通過光致等離激元催化得到了較高的CO2轉化率和對CH4和CO的高選擇性。

3.2 半導體光熱催化CO2還原

半導體光催化材料較寬的帶隙導致其光熱性能較差[8,71]，在光催化CO2還原中往往需要復合其他光熱材料來提升反應溫度。目前常見的設計方法包括碳材料和半導體、金屬和半導體兩種組合方式。

碳材料因本身黑色，具有很寬的光譜吸收范圍和豐富的多級孔結構，利于入射光的多次散射與吸收，因而具有優(yōu)良的光熱轉化性能，目前多作為光熱催化劑中的光熱組分，與半導體催化劑進行復合應用[23]。Wang 等[72]成功合成了C@TiO2空心球結構，在光熱條件下用水作為氫源，將CO2還原為CH4和CH3OH，產率分別達4.2 和9.1 μmol·g-1·h-1，優(yōu)于商業(yè)光催化劑P25。這主要是因為碳材料不僅在TiO2空心球中表現出顯著的光熱效應，而且通過轉移TiO2光生電子抑制了載流子復合，從而強化了光催化效應[73]。Xu等[74]發(fā)現由TiO2和石墨烯構成的復合光熱催化劑TiO2-G 能夠將CO2有效還原為CH4和CO，產率可達26.7和5.2 μmol·g-1·h-1，遠高于TiO2催化劑。這主要是因為光熱條件下TiO2-G 表面溫度的上升強化了其光電子移動性和光催化能力，而石墨烯也同時起到了光熱轉化與促進載流子分離的作用。Bie 等[75]用化學氣相沉積法（CVD）將單層摻氮石墨烯原位生長在CdS 空心球表面合成了NG∕CdS 催化劑，用水作為氫源，在光照下CH4和CO 產率分別可達10.33 和2.59 μmol·h-1。這主要是因為摻氮石墨烯層除具有光熱催化效應外還表現出較強的CO2吸附和活化作用。此外，兼具上述優(yōu)點的新型碳材料石墨炔也可以和TiO2構成光熱催化劑用于CO2還原[76]。

在金屬與半導體構成的光熱催化劑中，金屬作為光熱轉化材料和催化活性位點，而半導體載體受光激發(fā)產生光生電子并進行轉移，能夠降低載流子復合率，強化光催化效應并調控金屬物種的催化活性[77]。Zheng 等[78]發(fā)現Cu∕Cu2O 催化劑中熱效應加速了加氫過程的進行，同時在半導體Cu2O 與Cu 之間形成的異質結更利于光生載流子的分離，提高了光催化反應效率，并以水為氫源獲得了13.2 μmol·g-1·h-1的CO 產 率 和2.6 μmol·g-1·h-1的CH3OH 產 率。Xie 等[43]合成的Ni∕介孔TiO2催化劑在光熱條件下表現出良好的甲烷干重整催化活性，得到了131.72 mmol·g-1·h-1的CO 產率和95.34 mmol·g-1·h-1的H2產率；主要原因是介孔TiO2在光照下產生光生電子-空穴對，光生電子越過異質結轉移至活性中心Ni，有效地將CO2還原為CO，同時TiO2表面的光生空穴也參與了甲烷的解離活化[79]。Cai 等[80]發(fā)現Au∕TiO2在光熱條件下也表現出很強的CO2還原性能，并以水 為 氫 源 獲 得 了6.71 μmol·g-1·h-1的CO 產 率 和10.07 μmol·g-1·h-1的CH4產率。其中，Au 不僅通過加強光生載流子的分離從而強化了水的裂解，同時表現出顯著的光熱性能。Wang 等[81]將碳量子點CDs引入TiO2最終得到了Cu∕TiO2-C 催化劑，以水為氫源在光照和250℃下得到了60 μmol·g-1·h-1的CH4產率；進一步證明CDs不僅具有良好的光熱效應，而且作為電子池維持了Cu2O 活性相的存在，使Cu∕TiO2-C 具有更高的催化活性。另外，黑色金屬氧化物也具有較強的光熱性能，由黑色鈦氧化物和金屬Ru 構成的Ru∕Black TiO2催化劑可以在光熱條件下將CO2加氫還原為CH4，其中黑色鈦氧化物不僅表現出明顯的光熱轉化性能，而且通過產生光生電子并轉移至Ru從而進一步強化了其催化活性[82]。

3.3 復合結構中多重機理作用下的光熱CO2還原

當等離子活性金屬與半導體復合后，光照下同時存在半導體的光化學效應與金屬的等離激元催化效應，它們產生的光生電子和熱電子可以參與CO2的活化，也可以越過金屬∕半導體界面移動到彼此的活性位點參與化學反應。Huang 等[83]發(fā)現AuMgTi 催化劑取得了45.495 μmol·g-1的CO 產率和6.624 μmol·g-1的CH4產率，優(yōu)于商業(yè)催化劑P25；如圖4(a)所示，Au 的LSPR 效應提高了催化劑的吸光性，同時接收了TiO2被激發(fā)的導帶電子[84]，從而強化了TiO2對H2O的氧化。Li等[85]使用Bi4TaO8Cl∕Bi催化劑分別在廣譜光和可見光下取得了92%的甲醇選擇性和76%的乙醇選擇性；這主要是因為Bi4TaO8Cl在光照下有效地催化了水的裂解，而且Bi 顆粒表面的等離激元可以通過電子-質子作用提升醇類選擇性。Xu 等[86]合成了Pd∕TiO2催化劑可將CO2高效還原為CO。Pd∕TiO2催化劑在光照下金屬Pd顆粒通過LSPR 產生的熱電子移動到TiO2導帶并使TiO2表面產生氧缺陷，加速了CO 產物的生成并得到了11.05 μmol·h-1的產率。這些類型的光熱催化劑都有效耦合了水的光解與等離激元催化效應。此外，Robatjazi 等[87]合成的Al@Cu2O 催化劑在光熱條件下表現出對逆水汽變換反應優(yōu)良的催化活性，CO產物的選擇性接近100%。這主要是因為等離子活性金屬Al 受光照激發(fā)產生熱電子注入Cu2O 層導帶，延長了熱電子壽命從而直接活化了吸附在表面不飽和Cu原子上的CO2，使其發(fā)生解離并生成CO[87]。如圖4(b)所示，在由等離子活性材料TiN合成的光熱催化劑TiN@TiO2@In2O3-x(OH)y中[88]，TiN 不僅擴大了光譜的吸收范圍從而強化了催化劑光熱性能，同時將產生的熱電子通過TiO2中間層注入In2O3-x(OH)y導帶，最后在In2O3-x(OH)y表面驅動逆水汽變換反應進行。此外，經典的甲醇合成催化劑Cu∕ZnO∕Al2O3[39]等也在光熱條件下表現出了半導體光化學效應與金屬等離激元催化效應，對CO2的轉化具有協同催化作用。

圖4 多重機理作用下的光熱CO2還原反應Fig.4 Photothermally catalytic reduction of CO2 via multi mechanisms

4 光熱催化劑中的結構設計

與傳統(tǒng)加熱方式不同，光熱法可以選擇性地加熱催化劑中吸光率高的組分，造成局部溫度的上升從而加速反應進行。如圖5(a)所示，Cai 等[89]模仿溫室效應的原理在Ni 顆粒外包覆高紅外反射率的多孔二氧化硅層，大幅提高了Ni 核的溫度，因而合成的Ni@p-SiO2催化劑具有更高的逆水汽反應和Sabatier 反應活性，發(fā)現光熱條件下Ni@p-SiO2催化劑 的CO2轉 化 率 是Ni-NC 和Ni∕SiO2·Al2O3的5 倍。類似地，將金屬納米顆粒封裝入ZIF-8 等金屬有機框架也是強化限域光熱效應的有效方法[90]。一些光學結構如光子晶體、3DOM 等則可以通過其慢光子效應強化光熱催化反應過程[91-92]。相較于傳統(tǒng)的TiO2催化劑，TiO2光子晶體[圖5(b)]增強了對紅外波段的吸收并展現了限域表面光熱效應，其Sabatier反應速率是商業(yè)催化劑P25 的15 倍[93]。O’Brien等[94]成功合成了由半導體材料Si構建的3DOM 光子晶體并負載Ru 作為活性組分用于CO2的光熱催化，其 中ncRuO2∕i-Si-o 催 化 劑 得 到 了4.4 mmol·g-1·h-1的Sabatier 反應速率，遠高于硅納米片催化劑ncRuO2∕SiW的0.4 mmol·g-1·h-1。

另外，Si 納米線[95-96]、Si 納米針陣列[圖5(c)][97]、石墨烯、二維金屬化合物Mxenes 等[98]材料與結構均具有優(yōu)秀的光吸收能力并被應用于光熱催化CO2還原反應。Zhang 等[99]通過化學刻蝕法制備了硅納米線（帶隙約為1.12 eV）陣列并負載了過渡金屬Co 制備了SNAs@Co 催化劑，取得了將近100%的吸光率和高達0.433 mol·(g Co)-1·h-1的CO2轉化速率。Wu等[37]通過化學剝離法制備的Ni∕Nb2C 納米片在36 suns（3.6 W·cm-2）的光熱條件下CO2的轉化速率可達8.50 mol·g Ni-1·h-1。此外，以MOF 為模板劑合成金屬@碳核殼結構也是有效的光熱催化劑設計策略。碳材料外殼不僅增強了光熱效應，而且大幅提高了催化劑的抗燒結能力。Khan 等[100]通過熱解MOF-74(Ni)制備了Ni@C-X 光熱催化劑，得到的最佳甲烷產率可達488 mmol·g-1·h-1并且展示了良好的穩(wěn)定性。而金屬分散度更好的單原子催化劑也表現出較高的光熱催化CO2還原活性[101-102]。

圖5 光熱催化中的結構設計Fig.5 Structure designs in photothermal catalysis

5 總結與展望

相較于光催化和熱催化，光熱催化能夠突破CO2還原反應中的主要動力學障礙，降低了反應過程的高能壘，從而優(yōu)化了反應條件，使其具有更加廣泛的實際應用與工業(yè)化潛力。本文從光熱轉化與反應機理出發(fā)總結了典型的光熱催化劑設計思路與目前在CO2還原反應中的最新進展，但是光熱轉化在未來的研究中仍然面臨很多問題和挑戰(zhàn)。

光熱催化反應中往往同時伴隨著光效應與熱效應，而它們在CO2還原反應中的具體貢獻則需要進一步明確，需要通過原位紅外傅里葉變換光譜和添加熱催化對照等實驗表征手段進行甄別。例如對于光熱催化中最常用的納米金屬顆粒，它在光熱條件下催化機制的界定仍然不夠明晰，厘清不同種類、粒徑和形貌的金屬顆粒在不同波段光照下的光致等離激元催化和熱催化效應仍然需要大量研究工作支撐。

目前大多數CO2光熱催化研究的產物為CO 和CH4，價值較低，因此需要開展針對高值還原產物的光熱催化劑設計。通過將CO2光熱催化還原與費托合成進行組合構成串聯反應（CO2-FTS），從而可以直接將CO2還原為烴類。本文的研究進展已經提到Fe 基與Co 基催化劑可以表現出一定的C2+產物選擇性，因此針對CO2為原料的費托過程進行光熱催化劑設計是非常有前景的方向之一。