高頻紅外碳硫儀在耕地質(zhì)量調(diào)查土壤有機質(zhì)含量測定中的應(yīng)用

唐 娟，嚴 妍

(華東冶金地質(zhì)勘查研究院，安徽合肥 230088)

隨著城市化工業(yè)化進程的加速和人口的持續(xù)增長，導(dǎo)致耕地面積的減少，土地退化越來越嚴重。相關(guān)研究表明，全球人均耕地面積已從20世紀60年代的4 000 m2下降至目前的不足2 500 m2；到2040年前后，土地退化率將達到23.5%，不適合耕種的農(nóng)用地面積增長量將超過1 000億m2[1-2]。我國人均耕地面積僅為全球人均耕地面積的40%，近10年來耕地面積減少達7.53×106hm2[3]。此外，我國的耕地還存在著總體質(zhì)量不高、高質(zhì)量高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田占總體比例較低、耕地資源區(qū)域分布不均勻、土地荒漠化、環(huán)境污染等問題，嚴重影響了耕地資源的有效利用[4-5]。

為了對全國耕地質(zhì)量獲得系統(tǒng)性、全局性的掌控，進一步完善與細化耕地質(zhì)量的基礎(chǔ)性資料，滿足生態(tài)文明建設(shè)、空間規(guī)劃編制、高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田建設(shè)等目標(biāo)，2018年，國務(wù)院正式啟動了第三次全國耕地質(zhì)量調(diào)查工作(簡稱“三調(diào)”)，調(diào)查的重點在于耕地類型與土壤性質(zhì)條件，這也是對耕地質(zhì)量等別進行判定的最主要依據(jù)[6-7]。在耕地質(zhì)量等別判定的各項參數(shù)中，土壤有機質(zhì)含量是衡量土壤肥力優(yōu)劣的重要指標(biāo)，是植物營養(yǎng)物質(zhì)的主要來源，也是生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中碳循環(huán)的核心要素[8-9]。因此，準(zhǔn)確測定耕地土壤中的有機質(zhì)含量，從而為耕地質(zhì)量調(diào)查提供客觀、準(zhǔn)確的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)資料具有重要意義。

目前，針對有機質(zhì)的實驗室測定方法包括重鉻酸鉀容量法、灼失量法、比色法、浸提法等[10-11]。其中，重鉻酸鉀容量法由于其適用含量范圍較寬、測定準(zhǔn)確度較高、穩(wěn)定性較好等因素，成為國家標(biāo)準(zhǔn)以及農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的耕地土壤有機質(zhì)的測定方法[12]，但是重鉻酸鉀容量法也存在著試驗操作較為煩瑣、測試效率低等弊端，特別是針對耕地質(zhì)量調(diào)查項目，往往需要一次性測定上百份土壤樣品有機質(zhì)，時間緊、任務(wù)重。高頻紅外碳硫儀的檢測原理是樣品中的碳、硫等組分在能通入氧氣和助熔劑的共同作用下，完全燃燒生成二氧化碳、二氧化硫。在紅外檢測系統(tǒng)中，二氧化碳和二氧化硫氣體分子能夠?qū)ο到y(tǒng)發(fā)射的特定波長的紅外光產(chǎn)生選擇性吸收，從而可以根據(jù)朗伯比爾定律由吸收光強得到氣體濃度進而計算出樣品中碳、硫的含量。高頻紅外碳硫儀采用固體進樣，不需要煩瑣的樣品前處理過程，大大簡化了測定程序，提升了檢測效率，而且采用儀器測定讀數(shù)的方式也有效地避免了滴定過程中可能的人為誤差的出現(xiàn)，成為大批量的耕地土壤樣品有機質(zhì)檢測的有力助手[13-15]。殷陶剛等[16]對高頻紅外碳硫儀測定有機質(zhì)的方法條件進行優(yōu)化后，通過試驗驗證了其檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均能很好地滿足甘肅省農(nóng)用地土壤有機質(zhì)的測定，該方法與傳統(tǒng)的有機質(zhì)測定重鉻酸鉀容量法測定結(jié)果具有良好的一致性。李源等[17]研究也表明，在最佳的試驗測試條件(稱樣量、助熔劑加入量)下建立的有機質(zhì)含量的測定方法具有良好的測定檢出限、準(zhǔn)確度和精密度，對不同類型的土壤中有機質(zhì)均有良好的測定效果。筆者運用高頻紅外碳硫儀建立了土壤有機質(zhì)的測定方法，并通過在控制變量的前提下測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法，對試驗條件進行了優(yōu)化，在優(yōu)化的試驗方法基礎(chǔ)上，將其運用于東至地區(qū)耕地質(zhì)量調(diào)查土壤有機質(zhì)樣品的測定實踐中。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑COREY-220型高頻紅外碳硫儀，德陽市科瑞儀器設(shè)備有限公司；101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海昕儀儀器儀表有限公司；SX2-4-10型馬弗爐，天津市工興電器廠；BSM220.4萬分之一電子分析天平，量程最小分度值為0.1 mg，上海卓精電子科技有限公司；碳硫分析專用坩堝，四川賽恩思儀器有限公司。碳硫分析專用純鐵助熔劑，由四川賽恩思儀器有限公司提供，純度>99.9%，粒度<1.25 mm，碳和硫雜質(zhì)含量均小于0.000 5%；碳硫分析專用鎢粒助熔劑，由四川賽恩思儀器有限公司提供，純度>99.9%，粒度<2.5 mm，碳和硫雜質(zhì)含量均小于0.000 5%；鹽酸均為優(yōu)級純(500 mL規(guī)格)，由西隴科學(xué)有限公司提供；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用NSA-1、NSA-2和NSA-6農(nóng)業(yè)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均購自中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 儀器工作條件設(shè)置高頻紅外碳硫分析儀的儀器工作條件如下：總氧壓力0.2 MPa，分析壓力0.08 MPa，吹氧流量2.0 L/min，燃燒時間20 s，分析時間30 s，清洗時間25 s。

1.3 試驗方法

1.3.1坩堝前處理。在進行試驗前，需要預(yù)先將高頻碳硫儀專用坩堝在馬弗爐內(nèi)以1 100 ℃的高溫下溫度灼燒4 h，灼燒完畢后取出坩堝，自然冷卻至50～60 ℃，放入干燥器內(nèi)備用。

1.3.2樣品檢測。

1.3.2.1稱樣。坩堝置于與碳硫儀連接的電子天平托盤上，按去皮鍵清零，然后稱取所需質(zhì)量，并在分析軟件內(nèi)記錄稱樣重量。

1.3.2.2樣品前處理。在已稱取的樣品中滴加4～6滴1∶3的鹽酸溶液，使樣品充分反應(yīng)以除去碳酸鹽的干擾[18]，將充分反應(yīng)后的樣品置于烘箱內(nèi)，105 ℃下恒溫干燥2 h以除去多余的鹽酸。待鹽酸干燥完全后，置入干燥器內(nèi)待測。

1.3.2.3試驗操作。開啟氧氣瓶總閥，調(diào)節(jié)氧氣瓶壓力在0.7 MPa，隨后啟動高頻紅外碳硫儀的紅外電源和高頻電源，高頻預(yù)熱30 min。打開碳硫儀分析軟件，點擊軟件中的連接設(shè)備，觀察儀器狀態(tài)，并按照儀器的操作規(guī)程，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，將汽缸升上紅外系統(tǒng)設(shè)備，完成對儀器控制點總氧、通氧、分析、出口的自檢程序。選擇編輯試驗分析所需的通道，并分析3～5次廢樣品，對儀器進行氣路飽和，隨后從干燥器內(nèi)取出裝有待測樣品的坩堝，依次加入定量的純鐵助熔劑和鎢粒助熔劑，輕輕轉(zhuǎn)動坩堝從而使助熔劑均勻地覆蓋樣品，將加好助熔劑的樣品放在儀器升降汽缸的石英座上點擊開始分析。測量完成后，降下升降臺，取出已測坩堝，置于廢棄坩堝收集桶內(nèi)集中處理。

1.3.2.4有機質(zhì)含量計算。碳硫儀測定值為樣品中有機碳的含量，根據(jù)NY/T 1121.6—2006 的規(guī)定，有機質(zhì)含量與有機碳含量的換算關(guān)系為：有機質(zhì)含量(%)=有機碳含量(%)×1.724。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品稱樣量的確定在碳硫儀測定有機質(zhì)的實踐中，樣品稱樣量的多少對測量基體干擾以及是否充分燃燒等方面具有顯著的影響[19]。對于紅外碳硫儀通常要求稱樣量最大不超過0.2 g，坩堝內(nèi)樣品加助熔劑的總質(zhì)量不超過2.5 g，為了進一步確定試驗所需的最佳稱樣質(zhì)量，該研究采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NSA-1、NSA-2和NSA-6，按照稱樣量為0.02、0.05、0.08、0.12、0.15 g分組進行試驗測定，純鐵助熔劑和鎢粒助熔劑加入量分別固定為0.3和1.5 g，每個樣品均稱取6份，測定其平均值，結(jié)果如表1所示。

表1 不同稱樣量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機質(zhì)的測定結(jié)果比較

從表1可以看出，當(dāng)稱樣量為0.02 g時，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果均明顯偏高，而且RSD均超過5%，說明稱樣量過低，會造成測定誤差的增大，隨著稱樣量增加，RSD先迅速減小，隨后又有所增加，測定值逐漸降低，這主要是由于稱樣量的增加導(dǎo)致樣品燃燒不充分所致。當(dāng)樣品稱樣量在0.05 g時，測定值和認定值結(jié)果最為接近，且RSD在1.59%～2.16%，說明該稱樣量下的測定結(jié)果穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，樣品稱樣量確定為0.05 g。

2.2 助熔劑加入量的確定在樣品測定的過程中，加入純鐵助熔劑能夠增加氧氣接觸面積，使氧化更加充分完全，并且增加電磁感應(yīng)渦電流密度，從而使能量密度顯著提升，釋放更多的熱量提升燃燒溫度；加入鎢粒助熔劑可以有助于熱量的均勻分布，使氧化燃燒過程的平穩(wěn)性以及完全性得到提升，并且能夠抑制樣品燃燒過程中的飛濺現(xiàn)象，因此，在樣品測定過程中控制2種助熔劑的加入量和加入比例對樣品測定結(jié)果也具有明顯的影響。為了確定最佳助熔劑加入量，該研究按照如下的方法進行試驗：先是固定鎢粒助熔劑的加入量為1.5 g，分別按照純鐵助熔劑加入量為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g，每個樣品稱取6份，結(jié)果如表2所示。

表2 不同純鐵助熔劑加入量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機質(zhì)的測定結(jié)果比較

從表2可以看出，當(dāng)純鐵助熔劑的加入量為0.2 g時，測定值低于認定值且RSD較高，這是因為純鐵助熔劑加入量較低可能會導(dǎo)致燃燒不完全充分所致。當(dāng)純鐵助熔劑的加入量在0.3 g以上時，可以發(fā)現(xiàn)3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值均位于其認定值的允許偏差范圍內(nèi)；當(dāng)純鐵助熔劑加入量為0.4 g時，其測定結(jié)果回收率在100.59%～101.54%，RSD在1.32%～1.78%，均達到最佳效果。因此，將純鐵助熔劑的加入量確定為0.4 g。

在確定了純鐵助熔劑加入量為0.4 g的基礎(chǔ)上，鎢粒助熔劑加入量設(shè)為0.5、1.0、1.5、2.0 g，每個樣品稱取6份，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，隨著鎢粒助熔劑的增加，測定結(jié)果值RSD呈減少趨勢，加入鎢粒助熔劑的量在1.5和2.0 g 時，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果RSD值均不超過2%，說明增加鎢粒助熔劑的加入量有助于提高測量結(jié)果的穩(wěn)定性。比較鎢粒加入量為1.5和2.0 g的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鎢粒助熔劑的加入量為1.5 g時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與認定值更加接近，因此，可以確定鎢粒助熔劑的加入量為1.5 g。

表3 不同鎢粒助熔劑加入量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機質(zhì)的測定結(jié)果比較

2.3 方法檢出限與測定下限、準(zhǔn)確度和精密度試驗方法檢出限的確定采用樣品空白試驗法進行，加入0.05 g的石英砂作為空白，按照“1.3”所述的試驗前處理的方法進行樣品前處理后，加入0.4 g純鐵助熔劑和1.5 g鎢粒助熔劑，在“1.2”儀器工作條件下上機檢測，平行測定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為檢出限、10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為測定下限進行檢測，得到空白試驗有機質(zhì)含量平均值為0.025%，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.009 3%，計算得到高頻紅外碳硫儀測定土壤有機質(zhì)的檢出限為0.028%，測定下限為0.093%。

方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗方案：分別稱取0.05 g的NSA-1、NSA-2和NSA-6，平行測定12次，得到其有機質(zhì)含量的測定結(jié)果，并通過測定結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機質(zhì)含量的認定值的比較，得到回收率和RSD，作為衡量方法準(zhǔn)確度和精密度的依據(jù)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定結(jié)果(表4)，顯示其測定回收率在100.51%～101.78%，RSD在1.48%～1.96%，該方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度滿足試驗檢測的要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行試驗結(jié)果

2.4 紅外碳硫儀法在耕地質(zhì)量調(diào)查土壤有機質(zhì)測定中的應(yīng)用對該方法進行優(yōu)化確定其最佳試驗條件后，將該方法運用于東至地區(qū)耕地質(zhì)量調(diào)查的土壤樣品有機質(zhì)的檢測任務(wù)中。在此次檢測任務(wù)中，共測定耕地土壤有機質(zhì)樣品160件，有機質(zhì)含量在0.80%～3.27%，平均值為2.21%。其中，有機質(zhì)含量小于1%的有4件，含量在1%～<2%的有48件，含量在2%～<3%的有98件，含量≥3%有10件。為了進一步檢驗該方法在測定實際樣品的效果，該研究對上述160件樣品采用重鉻酸鉀容量法進行方法比對，隨后將樣品送往安徽省地質(zhì)實驗研究所進行平行實驗室間比對，方法比對和平行實驗室間比對結(jié)果如圖1～2所示。

圖1 耕地土壤有機質(zhì)測定方法比對結(jié)果

圖2 實驗室間平行比對結(jié)果

從圖1～2可以看出，耕地土壤有機質(zhì)的方法與重鉻酸鉀容量法比對測定結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)達0.990，與實驗室間平行比對結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)達0.988，均達到了極顯著相關(guān)水平(P<0.01)；方法比對測定結(jié)果中，與高頻紅外碳硫儀測定結(jié)果RSD<10%的有156件，合格率為97.5%；實驗室間平行比對結(jié)果與高頻紅外碳硫儀測定結(jié)果RSD<10%有155件，合格率為96.9%，均滿足平行試驗的要求(合格率≥95%)。

3 結(jié)論

該研究建立了高頻紅外碳硫儀對耕地土壤有機質(zhì)的測定方法，試樣先用稀鹽酸除去無機碳，并在助熔劑的作用下樣品中的有機質(zhì)組分完全燃燒，從而在檢測系統(tǒng)中實現(xiàn)定量測定。通過對試驗測定條件的優(yōu)化，確定了該方法的稱樣量為0.05 g，高純鐵和高純鎢粒的加入量分別為0.4和 1.5 g，在最佳的試驗條件下，確定了該方法對土壤有機質(zhì)測定的檢出限為0.028%，測定下限為0.093%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定結(jié)果顯示其測定回收率在100.51%～101.78%，RSD在1.48%～1.96%，可見該方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度滿足試驗檢測的要求。將該方法運用于東至地區(qū)的耕地質(zhì)量調(diào)查土壤有機質(zhì)樣品的測定中，并通過方法比對和實驗室間平行測量比對，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法測定結(jié)果與重鉻酸鉀容量法、實驗室間測定的結(jié)果均呈極顯著相關(guān)水平，說明該方法能夠很好地運用于耕地質(zhì)量調(diào)查土壤有機質(zhì)測定實踐。