Na2CO3-CaO協同浸出鎢冶煉除磷渣中鉬和鎢①

曾 斌，曾祥榮，黃萬撫

（1.江西理工大學 資源與環境工程學院，江西 贛州 341000；2.信豐華銳鎢鉬新材料有限公司，江西 贛州 341000）

鉬和鎢在冶金、化工、電子、新材料等領域應用廣泛［1］，但鉬、鎢資源消耗量大，供應受到影響［2］。鎢冶煉除磷渣是除磷工序產生的廢渣［3］，量大、性質復雜（含磷、硅、鈣、鉬、鎢、鎂等元素），是一種難處理鉬、鎢廢料。目前，處理含鉬、鎢廢料工藝繁多［4-5］，主要有氫氧化鈉分解法［6］、碳酸鈉分解法［7］、鹽酸分解法［8］、硫磷混酸分解法［9］等。采用常規的氫氧化鈉浸出工藝［10］，Mo和WO3浸出率偏低（91%～96%）。文獻［11］探索了Na2CO3-NaOH浸出工藝，Mo和WO3浸出率得到提高，但是P同步溶出。本文開展Na2CO3-CaO協同浸出鎢冶煉除磷渣中Mo和WO3研究，探討Na2CO3-CaO協同浸出機理，優化浸出工藝，為鎢冶煉二次資源高效利用提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 試劑和設備

實驗用試劑：CaO（分析純，西隴科技有限公司生產），Na2CO3（分析純，上海市四赫維化工有限公司生產）。

實驗設備：反應釜（FCF-5，±0.5℃，上海弘懿儀器設備有限公司制造），鼓風干燥箱（JC101，±0.5℃，上海成順儀器儀表有限公司制造），電子天平（BS-600+，±0.000 1 g，上海友聲衡器有限公司制造），722N分光光度計（上海INESA分析儀器有限公司制造），X射線衍射儀（PANalytical B·V·Empyrean XRD，荷蘭帕納科公司制造），電子掃描顯微鏡（SEM，Zeiss Sigma 300，德國卡爾蔡司股份公司制造）。

1.2 實驗原料

除磷渣由酸法分解高鉬白鎢礦除磷工序產生。利用化學分析法、XRD、SEM手段，分析了該鎢冶煉除磷渣性質及組分，結果見表1以及圖1、圖2。

表1 鎢冶煉除磷渣主要成分（質量分數） %

圖1 鎢冶煉除磷渣XRD分析圖譜

圖2 鎢冶煉除磷渣SEM圖譜

由圖1可知，鎢冶煉除磷渣中主要物相為Mg2（PO4）（OH）·3H2O、Mg3（PO4）2、MgMo3O10·5H2O、MgWO4·H2O、Ca3（PO4）2·xH2O。由圖2可知，鎢冶煉除磷渣形貌為團聚的塊狀。

1.3 實驗方法

浸出實驗在高壓反應釜內進行。每次用200 g除磷渣（干基），按照實驗設計控制浸出條件。浸出完成，進行過濾-洗滌-烘干-稱重-制樣。浸出渣洗滌純水用量400 mL，分2次洗滌。浸出渣在105℃下烘干4.0 h。干渣稱重后，混勻樣品，然后制樣，測Mo、WO3、P含量，最后計算Mo、WO3、P浸出率。

浸出率計算方法如下：

式中M1為浸出渣中Mo總質量，g；M2為浸出前除磷渣中Mo總質量，g；M3為浸出渣中WO3總質量，g；M4為浸出前除磷渣中WO3總質量，g；M5為浸出渣中P總質量，g；M6為浸出前除磷渣中P總質量，g。

2 浸出實驗結果與討論

2.1 Na2CO3用量對Mo、WO3、P浸出率的影響

每次實驗稱200 g除磷渣（干基），控制浸出時間4 h、浸出液固比3／1、浸出溫度200℃、浸出攪拌速度120 r／min，Na2CO3用量對Mo、WO3、P浸出率的影響見圖3。

圖3 Na2CO3理論用量倍數對Mo、WO3、P浸出率的影響

Na2CO3理論用量的計算依據反應平衡式［12］：

其中MeWO4和MeMoO4分別為鎢酸鹽和鉬酸鹽，MeCO3為碳酸鹽。

從圖3可知，Mo、WO3浸出率隨碳酸鈉用量增加逐步上升，在Na2CO3用量為理論用量的4倍時達到最大，Mo、WO3、P浸出率分別為95.12%、94.74%、2.94%，此時殘留在浸出渣中Mo、WO3含量相對較高，造成鉬和鎢金屬量損失，同時P浸出率高，后續除雜成本高，因此還需進一步優化浸出體系。

2.2 CaO用量對Mo、WO3、P浸出率的影響

Na2CO3用量為理論用量的4倍，其他條件不變，CaO用量對Mo、WO3、P浸出率的影響見圖4。

圖4 CaO理論用量倍數對Mo、WO3、P浸出率的影響

CaO理論用量計算方法：用理論用量4倍的Na2CO3浸出該除磷渣時，P浸出率為2.94%，浸出的P質量為0.53 g，依據如下反應平衡式計算CaO的理論用量：

從圖4可知，在CaO用量從理論用量的3倍提高到4.5倍，Mo、WO3浸出率逐步增大。CaO用量增加，提高了浸出環境堿度，防止Na2CO3水解成NaHCO3（NaHCO3浸出Mo與WO3效果差）。繼續提高CaO用量，Mo、WO3浸出率略微下降，CaO用量過高，將消耗部分Na2CO3，不利于Mo與WO3的浸出。P浸出率隨著CaO用量增加呈現逐步下降趨勢，可知CaO的加入有利于抑制P的浸出。選擇CaO用量為理論用量的4.5倍，此時Mo、WO3、P浸出率分別為98.59%、97.92%、0.37%。

2.3 浸出溫度對Mo、WO3、P浸出率的影響

CaO用量為理論用量的4.5倍，其他條件不變，浸出溫度對Mo、WO3、P浸出率的影響見圖5。

從圖5可知，浸出溫度越高，Mo、WO3浸出率越高，因為Na2CO3浸出Mo和WO3的反應為吸熱反應，浸出溫度達到190℃后，繼續提高浸出溫度，Mo、WO3浸出率僅在較小范圍內波動。P浸出率受浸出溫度影響小，浸出溫度從160℃提高至210℃的過程中，僅僅出現較小幅度的波動。綜合考慮，浸出溫度控制190℃即可，此時Mo、WO3、P浸出率分別為98.48%、97.93%、0.45%。

圖5 浸出溫度對Mo、WO3、P浸出率的影響

2.4 浸出時間對Mo、WO3、P浸出率的影響

浸出溫度190℃，其他條件不變，浸出時間對Mo、WO3、P浸出率的影響見圖6。

圖6 浸出時間對Mo、WO3、P浸出率的影響

從圖6可知，隨著浸出時間延長，Mo、WO3浸出率逐步提高，浸出時間達到2.5 h后，繼續延長浸出時間，Mo、WO3浸出率基本不變。P浸出率隨著浸出時間延長而逐步下降，原因是磷酸鈣鹽比碳酸鈣鹽更穩定，在浸出反應后期，浸出環境中溶出的P會繼續與碳酸鈣鹽反應，生成更為穩定的磷酸鈣鹽，因此，P浸出率隨著浸出時間延長而緩慢下降。綜合考慮，浸出時間控制在2.5 h，此時Mo、WO3、P浸出率分別為98.46%、98.04%、0.47%。

2.5 浸出液固比對Mo、WO3、P浸出率的影響

浸出時間2.5 h，其他條件不變，浸出液固比對Mo、WO3、P浸出率的影響見圖7。

從圖7可知，液固比達到3／1之前，提高浸出液固比，Mo和WO3浸出率可以得到提高。浸出液固比達到3／1后，繼續提高液固比至4／1，Mo、WO3浸出率小幅度下降。液固比太小，浸出礦漿黏稠，不利于浸出劑Na2CO3與除磷渣的浸出擴散接觸，同時浸出劑Na2CO3濃度會大幅提高，容易產生復鹽，影響Mo和WO3的浸出。液固比較大時，浸出劑Na2CO3濃度下降幅度大，不利于Mo和WO3的浸出。P浸出率隨著液固比增大呈現小幅度下降的趨勢，液固比增大，有利于游離Ca+與游離PO43-形成穩定的磷酸鈣鹽沉淀，抑制了P的浸出。綜合考慮，液固比控制為3／1即可。

圖7 液固比對Mo、WO3、P浸出率的影響

2.6 浸出攪拌速度對Mo、WO3、P浸出率的影響

液固比3／1，其他條件不變，浸出攪拌速度對Mo、WO3、P浸出率的影響見圖8。

圖8 浸出攪拌速度對Mo、WO3、P浸出率的影響

從圖8可知，隨著浸出攪拌速度增加，Mo、WO、P浸出率逐步上升。攪拌速度超過80 r／min后，Mo、WO3、P浸出率在小范圍內波動。攪拌速度增大到一定程度，浸出劑與被浸物接觸較為充分，繼續增大攪拌速度對Mo、WO3、P浸出率影響小。綜合考慮能耗和浸出效率，攪拌速度控制為80 r／min即可，此時Mo、WO3、P浸出率分別為98.59%、98.26%、0.43%，浸出渣中的Mo、WO3、P含量分別為0.11%、0.16%、10.58%。

2.7 Na2CO3-CaO浸出渣表征以及協同浸出機理探討

通過單因素實驗，得到優化浸出條件為：Na2CO3用量為理論用量的4倍、CaO用量為理論用量的4.5倍、浸出溫度190℃、浸出時間2.5 h、浸出液固比3／1、浸出攪拌速度80 r／min，此條件下鎢冶煉除磷渣Mo、WO3浸出率分別為98.59%、98.26%，P浸出率為0.47%。通過化學分析法、XRD、SEM對優化條件下Na2CO3-CaO協同浸出渣進行分析，結果見表2、圖9和圖10。

表2 Na2CO3-CaO協同浸出渣主要成分（質量分數）%

圖9 Na2CO3-CaO浸出渣XRD圖譜

圖10 Na2CO3-CaO浸出渣SEM圖

從表2可知，經過Na2CO3-CaO協同浸出后，渣中Mo、WO3含量顯著下降，同時渣中Ca含量上升，是加入了協同浸出劑CaO所致。由圖9可知，鎢冶煉除磷渣經過浸出后，浸出渣中主要物相為Mg3（PO4）2、Mg4P8O24·19H2O、Mg2PO4（OH）·3H2O、Mg2CO3（OH）2·3H2O、CaCO3、Ca3（PO4）2，其中Mg2CO3（OH）2·3H2O、CaCO3為新出現物相；浸出渣XRD圖譜中未發現Mo和WO3相關化合物物相，說明Mo與WO3浸出較充分。由圖10可知，浸出后的除磷渣形貌發生了變化，表面為片狀團聚物，推測是Mg2CO3（OH）2·3H2O、CaCO3等的混合沉淀物。

分析可知，鎢冶煉除磷渣中Mo和WO3主要以MgMo3O10·5H2O、MgWO4·H2O形式分別與Na2CO3發生反應，生成Na2MoO4、Na2WO4，從而被浸出。協同浸出劑CaO先與H2O反應生成Ca（OH）2，Ca（OH）2是微溶物質，可以電離出Ca2+和OH-。在有CO32-和PO43-的浸出環境中，Ca（OH）2電離出的Ca2+將優先與PO43-反應，生成更為穩定的Ca3（PO4）2，這個過程抑制P的浸出；然后Ca2+與CO32-反應，生成穩定的CaCO3，這個過程消耗了CO32-，同時釋放出了OH-（與游離的Na+形成了NaOH），提高了浸出環境的pH值，可以抑制CO32-水解成HCO32-，提高Na2CO3浸出Mo和WO3效率［13-15］。

3 結 論

1）采用Na2CO3-CaO協同浸出鎢冶煉除磷渣，Mo和WO3浸出率得到顯著提高，同時抑制了P的浸出。優化浸出條件為：Na2CO3用量為理論用量的4倍、CaO用量為理論用量的4.5倍、浸出時間2.5 h、浸出溫度190℃、液固比3／1、攪拌速度80 r／min，此條件下鎢冶煉除磷渣Mo、WO3、P浸出率分別為98.59%、98.26%、0.43%，浸出渣中Mo、WO3、P含量分別為0.11%、0.16%、10.58%。

2）Na2CO3-CaO協同浸出鎢冶煉磷渣，CaO的引入提高了浸出環境的堿度、抑制了CO32-水解、提高了Mo和WO3浸出率，同時與P形成穩定的Ca3（PO4）2，抑制P的浸出。