雜多酸降解芒草纖維素

周龍飛

摘 要：采用多酸H3PW12O40、H3PMO12O40、SiW12O40為催化劑，在水熱條件下降解芒草纖維素，以降解液中還原糖的含量為衡量指標，研究催化劑的種類、催化劑的用量、反應時間、反應溫度、纖維素的用量對芒草纖維素糖化率的影響。結果表明：降解芒草纖維素的最佳實驗條件為：以H3PW12O40為催化劑，反應溫度180℃，反應時間2h，纖維素用量0.15g、H3PW12O40用量0.07g，在此條件下，多酸降解芒草纖維素的糖化率為63.35%。

關鍵詞：多酸；芒草；纖維素；降解

中圖分類號 TQ352.1 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）14-0019-03

Hydrolysis of Miscanthus cellulose by the Heteropoly Acid

Zhou Longfei

（Xinzhou The First Middle School，Wuhan 430071，China）

Abstract：In this paper，the acid H3PW12O40，H3PMO12O40 and SiW12O40 were used as catalysts to hydrolysis the Miscanthus cellulose under hydrothermal conditions，with the TRS as index.A study to optimize there action conditions，such as the species of catalyst，the amount of catalyst，reaction time，temperature，and the amount of cellulose used，was performed. The process conditions of Hydrolysis of Miscanthus cellulose were determined as follows：the species of catalyst was H3PW12O40，the amount of catalyst was 0.07g，reaction time was 2h，temperature was 180℃，and the amount of cellulose was 0.15g，and the conversion rate of TRS was 63.35%.

Key words：Heteropoly acid；Miscanthus；Cellulose；Hydrolysis

芒草是一種纖維素含量豐富的能源植物。纖維素是生物質資源最豐富的來源，它有可能成為替代化石資源，從而減少CO2的排放量[1]。纖維素是由D-葡萄糖的β-1，4-糖苷鍵組成，可以被轉化成單糖和葡萄糖，葡萄糖是合成多種物質的主要原料。因此，如何將纖維素高效地水解葡萄糖成了至關重要的問題。目前，常用的纖維素水解方法：生物酶水解法、液體酸水解法。酶水解存在酶活性低、成本高、降解時間長等問題；液體酸會腐蝕設備、無法回收、污染環境等問題[2]。雜多酸結構穩定，具備強酸性，熱穩定性，是一種新型的，綠色的，經濟的降解纖維素的方法[3]。

1 材料與方法

1.1 材料與設備 （1）芒草纖維素：自制。（2）實驗試劑：磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、3，5-二硝基水楊酸（DNS）、苯酚、酒石酸鉀鈉、葡萄糖、乙醚購于國藥集團化學試劑有限公司，分析純。（3）實驗儀器：DZKW-56型光明電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫療儀器廠；循環水真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；CS101-1E型電熱鼓風干燥箱，重慶四達試驗設備有限公司；電子天平，上海越平科學儀器有限公司；UV-5800PC型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線的制備[1] 精確稱取0.001g葡萄糖，用蒸餾水定容于100mL的容量瓶，得到濃度為1mg/mL的葡萄糖標準溶液。分別取上述葡萄糖標準溶液0.0、0.2、0.4、0.8、1.0mL于25mL的棕色容量瓶中，分別加入不同體積的蒸餾水，使容量瓶中溶液為2mL，各加入2mLDNS。沸水浴加熱5min后迅速流水冷卻，最后用蒸餾水定容于25mL，于λ=540nm處測定吸光度。以葡萄糖濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線（見圖1）。

1.2.2 芒草纖維素的降解及可還原糖含量測定 準確稱取一定質量的芒草纖維素于20mL高壓反應釜中，加入15mL蒸餾水，在一定溫度下反應一定時間后，置于0℃冰水迅速冷卻，抽濾。乙醚萃取降解液中的雜多酸。收集上層清液，在真空下干燥，回收雜多酸。將下層溶液定容于100mL，按照標準曲線的繪制方法，測定降解液中的可還原糖含量。

1.2.3 正交試驗 采用L9（34）正交實驗表（表1），以反應時間、反應溫度、催化劑的用量、纖維素的用量為4個影響因素，分析各個主次影響因素。

2 結果與分析

2.1 雜多酸的種類對降解纖維素的影響 在反應溫度180℃，反應時間2h，纖維素質量0.2g條件下，分別以0.06g的H3PW12O40、H3PMO12O40、SiW12O40為催化劑，不同催化劑下的可還原糖含量如圖2所示。從圖2可知，相同的實驗條件下，H3PW12O40催化降解芒草纖維素的能力高于SiW12O40和H3PMO12O40。可能的原因是因為H3PW12O40的酸性強于H3PMO12O40和SiW12O40[4]。因此，本實驗選用H3PW12O40做催化劑。

2.2 反應時間對芒草纖維素降解的影響 在纖維素質量0.2g，催化劑的用量0.06g、反應溫度180℃的條件下，反應時間分別為1h、1.5h、2h、2.5h、3h，研究反應時間對多酸催化降解的影響，實驗結果如圖3所示。從圖3可知，芒草纖維素的糖化率隨著反應時間的增加而增加，但反應時間為2h時之后，糖化率趨于穩定，不再隨時間的增加而增加。

2.3 反應溫度對芒草纖維素降解的影響 在纖維素質量0.2g，催化劑的用量0.06g、反應時間2h的條件下，反應溫度分別為150、160、170、180、190、200℃，研究反應溫度對多酸催化降解的影響，實驗結果如圖4所示。從圖4可知，芒草纖維素的糖化率隨著溫度的增加而增加，當反應溫度為180℃時，糖化率達到最大值，反應溫度超過180℃后，糖化率隨反應溫度的增加而降低。這是因為隨著溫度的增加，反應更充分，但當反應溫度過長時，葡萄糖會發生碳化或聚合反應等副反應，使得糖化率降低[5]。

2.4 催化劑的用量對芒草纖維素降解的影響 以H3PW12O40為催化劑，在反應溫度180℃，反應時間2h，纖維素質量0.2g條件下，催化劑的用量對芒草纖維素降解的影響如圖5所示。從圖5可知，隨著催化劑用量的增加，芒草纖維素的糖化率逐漸增加，當催化劑的用量達到0.07g時，糖化率含量最高，之后隨著催化劑用量的增加，糖化率不變。

2.5 纖維素的用量對芒草纖維素降解的影響 在催化劑用量為0.07g、反應溫度為180℃、反應時間2h的條件下，研究纖維素的用量分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g對芒草纖維素降解的影響，實驗結果如圖6所示。

2.6 正交實驗結果 以單因素實驗結果為基礎，采用L9（34）正交實驗，結果如表2所示。從表2可知，影響芒草纖維素糖化率的各因素的主次關系為A>B≈D>C，即纖維素的用量>催化劑的量≈反應溫度>反應時間，也就是說料液比對芒草纖維素的降解影響最大，接著是催化劑的量與反應溫度，反應時間對芒草纖維素的降解影響最小。芒草纖維素的最佳降解工藝為：纖維素的用量0.15g、催化劑的量0.07g、反應時間2h、反應溫度180℃。最佳工藝條件下芒草纖維素糖化率為65.35%，大于正交實驗的最好結果。

2.7 催化劑的重復使用性 最佳實驗條件下，進行催化劑的重復使用性試驗。實驗條件：纖維素的用量0.15g、反應時間2h、反應溫度180℃、加入回收的催化劑。實驗結果如圖7所示，隨著反應次數的增加，糖化率從65.35%降為62.15%，原因是收集催化劑的過程中會有質量損失。

3 結論

采用多酸為催化劑，在水熱條件下催化降解芒草纖維素，纖維素的用量0.15g、催化劑的量0.07g、反應時間2h、反應溫度180℃時，芒草纖維素糖化率最大，最大值為65.35%。

參考文獻

[1]李成國，吳紅麗，丁佳佳，等.取代度芒草醋酸纖維素的制備及其表征[J].現代化工，2016（3）：91-96.

[2]陰艷華.稻草纖維素降解及微晶纖維素的制備研究[D].湖北：華中科技大學，2011.

[3]Tian Juan，Wang Jinghua.Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40[J].2010（17）：587-594.

[4]強丹丹.雜多酸選擇性水解纖維素技術與機理的研究[D].陜西：陜西科技大學，2016.

[5]袁玉國，王景蕓.雜多酸H3PW12O40催化降解微晶纖維素[J].科技導報2016，34（8）：35-39. （責編：王慧晴）