某電路板遺留場(chǎng)地重金屬?gòu)?fù)合污染土壤淋洗效果研究

張硯弛，艾金華，潘 澄，戴思遠(yuǎn)

(蘇州中晟環(huán)境修復(fù)有限公司，江蘇 蘇州 215104)

為緩解城市化發(fā)展與土地需求的矛盾，部分城市中心城區(qū)典型工業(yè)建設(shè)用地大量變更為居住和商業(yè)用地，一些位于城區(qū)的工業(yè)企業(yè)運(yùn)行過程存在跑冒滴漏等原因，導(dǎo)致關(guān)停搬遷后遺留場(chǎng)地土壤及地下水受到較嚴(yán)重的污染，如重金屬污染；而這類場(chǎng)地的再開發(fā)利用往往會(huì)對(duì)殘留于場(chǎng)地土壤及地下水的污染物質(zhì)造成擾動(dòng)，對(duì)人體健康和環(huán)境質(zhì)量造成危害[1]。

目前，針對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)方法主要分為以下三類，一是物理法：如客土法、電動(dòng)修復(fù)法；二是化學(xué)法：如化學(xué)淋洗、固化穩(wěn)定化技術(shù)；三是生物法，如微生物修復(fù)、植物修復(fù)。由于修復(fù)后的污染場(chǎng)地大多作為建設(shè)用地開發(fā)使用，業(yè)主往往要求修復(fù)周期要短[2]，成本相對(duì)較低，而土壤淋洗修復(fù)技術(shù)因?yàn)槠溥m用性強(qiáng)、現(xiàn)場(chǎng)操作比較簡(jiǎn)單、修復(fù)周期相對(duì)較短、修復(fù)成本較低等優(yōu)勢(shì)被廣泛用于重金屬污染場(chǎng)地[3]。

土壤淋洗方法對(duì)砂礫、沙質(zhì)土壤的污染物淋洗效率較高，但對(duì)粉黏粒土壤的淋洗效率往往較低[4]，而蘇州等南方地區(qū)往往土壤黏性較大，粉砂和粘土含量相對(duì)較高。探究淋洗方法對(duì)于蘇州地區(qū)黏性土壤的適用性對(duì)蘇州地區(qū)線路板遺留場(chǎng)地重金屬污染土壤的修復(fù)開展具有較好的指導(dǎo)意義。本研究針對(duì)受線路路板生產(chǎn)過程造成的銅鎳復(fù)合污染土壤，以草酸、檸檬酸、乙酸、EDTA-2Na為淋洗劑，研究藥劑類型、水土比、淋洗管擺放方式、淋洗時(shí)間對(duì)淋洗效果的影響，從而為現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)施工提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 供試土壤

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic properties of the soil

供試土壤取自蘇南地區(qū)某電路板生產(chǎn)搬遷場(chǎng)地，該場(chǎng)地拆遷前主要以印刷電路板生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)為主的高科技企業(yè)，以生產(chǎn)HDI板、高層數(shù)電路板及特殊材料電路板為主；供試土樣自然風(fēng)干后除去碎石塊和植物殘?jiān)?，研磨過2 mm篩。供試土壤基本理化性質(zhì)見表1，土壤銅鎳含量均超過GB 36600-2018中一類用地標(biāo)準(zhǔn)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑及儀器

(1)實(shí)驗(yàn)藥劑

草酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;檸檬酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酸(分析純)，無錫市晶科化工有限公司;EDTA二鈉(分析純)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;高氯酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氟酸(分析純)，無錫市晶科化工有限公司;硝酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

火焰原子吸收光譜儀(島津AA6880-AFG)；水浴恒溫震蕩器(SHA-AB)；高速離心機(jī)(H1750)。

1.2 實(shí)驗(yàn)處理

1.2.1 土壤淋洗劑的篩選

采用乙酸、草酸、檸檬酸和EDTA-2Na 4種淋洗劑，在水土比5:1，搖床水平速度為150 r·min-1往復(fù)震蕩1 h后取出，3000 r·min-1離心10 min，取上清液用島津AA6880-AFG型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬含量，對(duì)重金屬淋洗效率進(jìn)行比較。

1.2.2 不同水土比淋洗效率比較

選擇上述淋洗效率較優(yōu)的2組進(jìn)行不同水土比(2:1、4:1、6:1、8:1、10:1)實(shí)驗(yàn)，對(duì)重金屬淋洗效率進(jìn)行比較。樣品處理同1.2.1，每個(gè)處理設(shè)置2 個(gè)平行樣。

1.2.3 不同淋洗管放置方式淋洗效率比較

選擇淋洗管橫放和豎放兩種不同放置方式，水土比為2:1、4:1、6:1、8:1、10:1下進(jìn)行淋洗效率對(duì)比。樣品處理同1.2.1。

1.2.4 不同淋洗時(shí)間淋洗效率比較

設(shè)置0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h 6個(gè)振蕩時(shí)間，設(shè)置水土比為8:1，離心管橫放，搖床水平速度為150 r·min-1，在到達(dá)每個(gè)設(shè)定時(shí)間(即設(shè)定的6個(gè)振蕩時(shí)間)將對(duì)應(yīng)樣品取出，比較不同時(shí)間淋洗效率。樣品處理同1.2.1。

1.3 分析方法

土壤pH參照國(guó)標(biāo)HJ 962-2018方法進(jìn)行測(cè)定；土壤銅、鎳含量測(cè)定參照HJ 491-2019方法進(jìn)行測(cè)定；測(cè)定過程中均添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.4 數(shù)據(jù)處理及分析

RP=(C·V)/m×100%

式中：RP代表重金屬去除效率；C代表淋洗液重金屬濃度；V代表淋洗液添加量；m代表原土中重金屬含量。

采用MS-Excel 2010進(jìn)行一般數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)；采用Origin Pro 2017軟件進(jìn)行圖形處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同淋洗劑淋洗效果

乙酸、草酸、檸檬酸、EDTA-2Na對(duì)土壤銅鎳的淋洗效率見圖1和圖2；由圖1和圖2可知，幾種淋洗劑對(duì)土壤銅鎳的淋洗效率有所差異。其中銅的去除率隨著檸檬酸、乙酸、EDTA-2Na的濃度增加而增加，檸檬酸對(duì)銅的淋洗效率最大，在50g/L時(shí)達(dá)到47.98%；其次是乙酸，達(dá)到35.12%；EDTA-2Na最低，為22.62%。草酸對(duì)銅的淋洗效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，其中草酸濃度為5 g/L時(shí)，對(duì)銅的淋洗效率達(dá)到最大，為2.76%?？傮w而言，四組淋洗劑對(duì)銅的淋洗效率表現(xiàn)為檸檬酸>乙酸>EDTA-2Na>草酸。幾種淋洗劑對(duì)鎳的淋洗效率隨著濃度增加而增加，其中乙酸對(duì)鎳的淋洗效率最大，在50 g/L時(shí)達(dá)到18.58%；其次是檸檬酸，達(dá)到16.86%；草酸對(duì)鎳淋洗效率在25 g/L時(shí)最大，為13.72%；EDTA-2Na組最低，為11.68%。總體而言，四組淋洗劑對(duì)鎳的淋洗效率表現(xiàn)為：乙酸>檸檬酸>草酸>EDTA-2Na。幾組淋洗劑對(duì)銅鎳的淋洗效果與甘文君等[5]研究結(jié)果不一致，甘文君等人在研究6種淋洗劑對(duì)電鍍廠污染土壤5種重金屬淋洗效果研究發(fā)現(xiàn)，6種淋洗劑對(duì)銅的淋洗效率表現(xiàn)為草酸>EDTA>檸檬酸>鹽酸>乙酸>去離子水，對(duì)鎳的淋洗效率表現(xiàn)為草酸>檸檬酸>EDTA>HCl>乙酸>去離子水，造成結(jié)果差異性的原因可能是因?yàn)閮烧咄寥牢廴绢愋图巴寥纏H有差異導(dǎo)致。

圖1 不同淋洗劑對(duì)銅淋洗效率Fig.1 Leaching efficiency of copper with different eluents

圖2 不同淋洗劑對(duì)鎳淋洗效率Fig.2 Leaching efficiency of nickel with different eluents

2.2 水土比對(duì)淋洗效率的影響

圖3 不同水土比，銅鎳淋洗效率Fig.3 Leaching efficiency of copper and nickel with different soil and water ratios

根據(jù)2.1所得的土壤重金屬淋洗結(jié)果，選擇50 g/L的檸檬酸和乙酸開展不同水土比淋洗效率實(shí)驗(yàn)。由圖3可知，對(duì)于檸檬酸，土壤銅和鎳離子去除效率隨著水土比的增加出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，銅和鎳的最大淋洗效率水土比均出現(xiàn)在8:1，淋洗效率分別是43.75%和37.18%；對(duì)于乙酸，土壤銅和鎳離子的淋洗效率隨著水土比的增加有所差異，其中銅離子淋洗效率隨著水土比的增加呈現(xiàn)先增后減，后趨于穩(wěn)定；鎳離子淋洗效率隨著水土比的增加而增加。

2.3 淋洗管擺放方式對(duì)淋洗效率的影響

設(shè)置淋洗管橫放和豎放兩種方式來研究淋洗管擺放方式對(duì)重金屬淋洗效率的影響。由下圖可知，對(duì)于檸檬酸組和乙酸組，在不同水土比情況下，離心管橫放相比離心管豎放銅淋洗效率均有顯著提升，對(duì)鎳淋洗效率影響不顯著。檸檬酸組在水土比為2:1、4:1、6:1、8:1、10:1情況下，銅淋洗效率由32.59%、36.15%、39.15%、43.75%、35.67%分別提升至54.42%、79.59%、84. 59%、79.73%、81.65%，最大提升幅度可達(dá)45.98%；鎳的淋洗效率提升不明顯，鎳淋洗效率由11.93%、18.52%、22.33%、25.64%、22.23%分別提升至11.85%、19.74%、24.10%、24.53%、23.53%，最大提升幅度只有1.77%。乙酸組在水土比為2:1、4:1、6:1、8:1、10:1情況下，銅淋洗效率由32.08%、38.27%、32.83%、37.18%、36.36%分別提升至47.37%、70.92%、76.04%、75.77%、70.28%，最大提升幅度可達(dá)43.21%；鎳的淋洗效率提升不明顯，鎳淋洗效率由11.03%、15.34%、18.27%、17.82%、20.26%分別提升至9.94%、16.07%、19.99%、24.56%、22.30%，最大提升幅度只有2.04%。銅淋洗效率顯著提升的原因是因?yàn)殡x心管橫放與豎放相比，土壤與水的固液有效接觸面積有較大提升；而對(duì)鎳的提升效率不高的原因可能是土壤中鎳含量相對(duì)較低導(dǎo)致。

圖4 兩組淋洗劑不同放置方式銅去除效率Fig.4 Copper removal efficiency of two groups of eluents with different placement methods

圖5 兩組淋洗劑不同放置方式鎳去除效率Fig.5 Nickel removal efficiency of two groups of eluents with different placement methods

2.4 淋洗時(shí)間對(duì)淋洗效率的影響

由表2可以看出，淋洗時(shí)間對(duì)本項(xiàng)目銅鎳復(fù)合污染淋洗效果影響不顯著。其中檸檬酸組對(duì)銅鎳淋洗效率在0.5 h就達(dá)到較高水平，隨著時(shí)間的增加，銅鎳淋洗效率無明顯提升。乙酸組對(duì)銅鎳淋洗效率與檸檬酸組基本保持一致。重金屬在土壤中的存在形態(tài)會(huì)對(duì)淋洗劑對(duì)重金屬的去除有影響[6-7]，導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因可能是由于土壤銅鎳存在形態(tài)以活性較強(qiáng)的形態(tài)為主，污染土壤加入淋洗劑后，隨即與淋洗劑分子結(jié)合而被快速去除。

表2 不同淋洗時(shí)間，銅鎳淋洗效率Table 2 Leaching efficiency of copper and nickel at different leaching time

3 結(jié) 論

(1)不同淋洗劑對(duì)土壤重金屬去除效果有所差異，對(duì)銅表現(xiàn)為：檸檬酸>乙酸>EDTA-2Na>草酸；對(duì)鎳表現(xiàn)為：乙酸>檸檬酸>草酸>EDTA-2Na；

(2)淋洗管的放置方式對(duì)銅淋洗效率有較大影響，表現(xiàn)為橫放>豎放，但對(duì)鎳淋洗效率影響較小；

(3)適當(dāng)增加水土比對(duì)重金屬淋洗效率有促進(jìn)作用；

(4)淋洗時(shí)間對(duì)本項(xiàng)目污染土壤重金屬淋洗效率無明顯影響。