木家具重金屬檢測及其檢測結(jié)果關(guān)鍵因素分析

顧 鑫，石 強(qiáng)，陳超靜

(北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院,國家家具及室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京 100176)

木家具是日常生活中很常見的物品，無論生活還是工作地點都離不開木家具，其所使用的原輔材料包括油漆、水性木器漆涂料，板材，螺釘?shù)龋诤芏喾矫嫔婕暗搅帜緲I(yè)、化工生產(chǎn)、金屬制造、布料紡織等領(lǐng)域[1-3]，為了使木家具的生產(chǎn)企業(yè)、經(jīng)銷單位、室內(nèi)裝飾裝修公司以及質(zhì)量監(jiān)督檢驗單位能夠認(rèn)真領(lǐng)會和準(zhǔn)確掌握國家標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容，減少木家具重金屬危害，當(dāng)前我國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局頒布并實施了GB 18584-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 木家具中有害物質(zhì)限量》和GB 28007-2011《兒童家具通用技術(shù)條件》兩個國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 29498-2013《木門窗》和GB/T 3324-2017《木家具通用技術(shù)條件》等國家推薦性標(biāo)準(zhǔn)。按照GB 28007-2011《兒童家具通用技術(shù)條件》規(guī)定,對鎘、鉻、鉛、汞、銻、砷、鋇和硒等8種重金屬作了限值規(guī)定，其值為鎘≤75 mg/kg、鉻≤60 mg/kg、鉛≤90 mg/kg、汞≤60 mg/kg、銻≤60 mg/kg、砷≤25 mg/kg、鋇≤1000 mg/kg和硒≤500 mg/kg。

1 可溶性重金屬檢測儀器分類

1.1 雙道原子熒光光度計

原子熒光光度計利用原子蒸汽受到特征波長的光源照射后，其中的一些自由原子由基態(tài)唄激發(fā)躍遷到高能態(tài)，去活化后又回落到某一基能態(tài)后發(fā)出特征光皮譜的現(xiàn)象，當(dāng)激發(fā)輻射的波長與產(chǎn)生熒光的波長相同時就會產(chǎn)生共振熒光，根據(jù)元素特定的原子熒光光譜就可測得元素種類，根據(jù)熒光強(qiáng)度的高低測得原色的含量。利用惰性氣體氬氣作載氣，將氣態(tài)氫化物和過量氫氣與載氣混合后，導(dǎo)入加熱的原子化裝置，氫氣和氬氣在特制火焰裝置中燃燒加熱，氫化物受熱以后迅速分解，被測元素離解為基態(tài)原子蒸氣。目前我單位使用儀器為北京科創(chuàng)海光儀器有限公司生產(chǎn)的AFS-9780型號的雙道原子熒光光度計,主要用于測定木家具漆膜中汞、砷和硒元素，其檢出限分別為0.04 mg/kg、1.0 mg/kg和1.0 mg/kg。

1.2 原子吸收光譜法

原子吸收分光光度計[4]，根據(jù)基態(tài)原子對特征波長光的吸收作用來測定試樣中重金屬元素含量的分析方法。火焰法原子吸收分光光度計由光源發(fā)出的被測元素的特征波長光，將待測元素通過原子化器后經(jīng)單色器分光進(jìn)入檢測器，并對其特征波長光進(jìn)行吸收，將光強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為電信號，通過測定此特征波長的大小來靈敏可靠地測定微量或痕量元素。

原子吸收分光光度計儀器構(gòu)造包括：光源、原子化器、單色器、檢測器和信號處理系統(tǒng)。空心陰極燈有足夠大的光強(qiáng)度，良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點作為應(yīng)用最廣泛的理想光源。原子化器的主要作用是將待測樣品中的重金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱羝幕鶓B(tài)原子，常用的有火焰原子化器。火焰原子化器包括霧化器、霧化室和燃燒室，其中霧化器將試液變成細(xì)霧，霧化器的穩(wěn)定性高儀器的靈敏度就高。空氣-乙炔火焰原子化器原子化的溫度在2100～2400 ℃之間，利用空氣-乙炔測定的元素可達(dá)30多種一般可檢測到μg/mL級，精密度在1%左右，一般靈敏度在ng/mL級，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5%左右。火焰原子化法的優(yōu)點是：火焰原子化法的操作簡便，重現(xiàn)性好，線性范圍大，對大多數(shù)元素有較高靈敏度，因此應(yīng)用廣泛。火焰原子吸收分光光度計也有缺點比如:原子化效率低，不是對所有檢測元素的靈敏度都高，并且不能直接分析固體樣品。目前我單位使用儀器為日本島津生產(chǎn)的型號為AA-6800的原子吸收分光光度計，主要測定鉛、鎘、鉻和銻元素的含量，其檢出限分別為5.2 mg/kg、0.3 mg/kg、2.8 mg/kg和3.0 mg/kg。

1.3 石墨爐原子吸收分光光度計

石墨爐原子吸收分光光度計墨爐原子化器在2900～3000 ℃之間，可以測定近50種元素。石墨爐法，進(jìn)樣量少，靈敏度高，有的元素也可以分析到pg/mL級。

元素在熱解石墨爐中被加熱原子化，成為基態(tài)原子蒸汽，對空心陰極燈發(fā)射的特征輻射進(jìn)行選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收強(qiáng)度與試液中被測元素的含量成正比。

石墨爐原子化器與火焰原子化器相比具有以下3個優(yōu)點：(1)進(jìn)樣量小，進(jìn)樣量一般為5～20 μL，特別適合微量樣品分析；(2)靈敏度高、檢出限低，試樣直接進(jìn)入石墨管燃燒，所有樣品全部蒸發(fā)參與檢測；(3)干擾因素少，物理溶液減少，排出被測組分對測量的影響。目前我單位使用儀器為日本島津生產(chǎn)的型號為AA-6300的石墨爐原子吸收分光光度計，主要測定鋇元素的含量，其檢出限分別為0.02 mg/kg。

1.4 電感耦合等離子體原子發(fā)光光譜法

電感耦合等離子體是由高頻振蕩器產(chǎn)生的類似火焰的高頻激發(fā)光源，儀器分為三部分：高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈、等離子體矩管和工作氣體。電感耦合等離子體矩是利用高頻電流加熱原理，使流經(jīng)石英管的冷卻氣體(通常為Ar)電離而產(chǎn)生火焰狀的離子體。

樣品溶液經(jīng)超霧化裝置處理形成噴霧狀溶膠并隨惰性氣體Ar由底部進(jìn)入管內(nèi)，穿過軸心進(jìn)入等離子體炬內(nèi)，噴霧狀溶膠樣品絕大部分被激發(fā)為原子、離子等被激發(fā)態(tài)，當(dāng)這些原子、離子等回歸到穩(wěn)定的基態(tài)時會發(fā)射出特征譜線。每種元素都具有各自的特征光譜線和強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)溶液就可以進(jìn)行定性的分析，通過特征譜線的強(qiáng)度與曲線中重金屬元素的含量對比，得到定量分析結(jié)果。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)可對約70多種金屬元素進(jìn)行分析，并可以進(jìn)行多種重金屬元素的同時分析。目前我單位使用儀器為美國PE生產(chǎn)的型號為optima 8000的電感藕合等離子體發(fā)光光譜分析(ICP)，主要測定木家具漆膜中汞、砷、硒、鉛、鎘、鉻、銻和鋇元素，其檢出限分別為2.5 mg/kg、4.3 mg/kg、3.6 mg/kg、1.0 mg/kg、2.5 mg/kg、0.7 mg/kg、0.9 mg/kg和0.5 mg/kg。

2 不確定度

2.1 原子熒光光譜法測定木家具中“可溶性”重金屬汞的測量不準(zhǔn)確度評定與表示

本實驗室測定色漆漆膜中汞含量的方法是在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/18584-2001 《室內(nèi)裝飾裝修材料木家具中有害物質(zhì)限量》的基礎(chǔ)上建立的。木家具色漆漆膜試樣經(jīng)一定濃度的稀鹽酸溶液消解處理后，在酸性介質(zhì)中，試樣中汞被硼氫化鉀還原成原子態(tài)汞，由氬氣作為載氣帶入原子化器中，在特制汞空心陰極燈的照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度與汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比量定量。

原子熒光光譜法測定木家具漆膜中汞含量的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、原子熒光光譜儀、樣品樣液制備、最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線和重復(fù)稱量等。通過對這些分量的量化計算,求得汞合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.3427 mg/kg,擴(kuò)展不確定度分別為0.0520 mg/kg其中影響汞含量測量不確定度的主要因素是最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線得出樣品濃度C1時所產(chǎn)生的不確定度。

2.2 原子吸收法測定汞、鉛、鎘和鉻等重金屬的測量不準(zhǔn)確度評定與表示

本實驗室測定色漆漆膜中重金屬含量的方法是在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/18584-2001 《室內(nèi)裝飾裝修材料木家具中有害物質(zhì)限量》的基礎(chǔ)上建立的。色漆漆膜試樣經(jīng)一定濃度的稀鹽酸溶液消解處理后，在酸性介質(zhì)中，光源輻射出的鉛、鉻和鎘等重金屬元素的特征光譜通過樣品蒸汽時，被蒸汽中鉛、鉻和鎘等重金屬元素的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進(jìn)而求得樣品中鉛、鉻和鎘等重金屬元素的含量。

由于各分量的不確定度來源彼此獨立不相關(guān)，鉛、鎘和鉻元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1。

表1 鉛、鎘和鉻元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Table 1 relative standard uncertainty of lead, cadmium and chromium contents

火焰原子吸收法測定鉛、鎘和鉻等重金屬的測量不準(zhǔn)確度評定與表示中影響氫化物原子熒光光度法測定土壤中汞結(jié)果的不確定度的分量很多，本文主要考慮了標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度及稀釋過程所引入的不確定度;樣品制備過程帶來的不確定度；最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)得出c。時所產(chǎn)生的不確定度及重復(fù)性實驗變化帶來的不確定度。通過不確定度的評定, 我們可以看出由樣品制備過程中樣品消解過程帶來的不確定度最大，最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)所產(chǎn)生的不確定度次之;而標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋及樣品重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度較以上二者小很多。

3 當(dāng)前檢測樣品不合格比例及顏色分析

當(dāng)前木家具甲醛超標(biāo)的問題確實引起了廣大消費(fèi)者的注意，然而，木家具重金屬的污染也會對人體造成很大的危害，可遷移重金屬元素可通過兒童的舔舐、成年人的觸摸進(jìn)入人體。并且甲醛、TVOC、苯系物等揮發(fā)性氣體具有刺激性氣味，會引起人們足夠的重視，再加上新聞媒體等對甲醛危害的宣傳，人們會把主要注意力關(guān)注在木家具甲醛上。不幸的是，可遷移重金屬元素含量不會對人體感官造成明顯的刺激，消費(fèi)者可能會有一定的忽視[5-6]。可遷移重金屬元素，主要存在于木家具的表面涂層，在兒童的不慎舔舐和接觸摩擦的時候，都可能將其通過消化道帶入人體體內(nèi)。兒童木家具通常圖案色彩艷麗、顏色豐富，但是不管是油性木器漆還是水性木器漆，具有鮮艷色彩比如黃丹、紅丹和鉛白高含量橙色，黃色和綠色的涂料一般要比淺色涂料含有更多的重金屬。水性木器漆通常含有滑石粉、鈦白粉，其中的可遷移重金屬元素就會來自于這些礦物質(zhì)。綜上所述，尤其是帶有鮮艷色彩的兒童木家具更應(yīng)當(dāng)收到廣大人民群眾消費(fèi)者的足夠重視。