一種串聯(lián)硅膠柱-活性炭柱凈化方法在測(cè)定環(huán)境二噁英飛灰樣品的適用性評(píng)價(jià)

顏尚浪

(廣州泰科天青檢測(cè)科技有限公司，廣東 廣州 511466)

二噁英類化合物是多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的總稱，其中 PCDDs有75種異構(gòu)體，PCDFs 有135種異構(gòu)體，是目前已知毒性最大的化合物之一。在實(shí)際檢測(cè)中一般檢測(cè)其中17種毒性較強(qiáng)的二噁英類物質(zhì)。因其含量低、難降解、易于生物富集而受到廣泛的關(guān)注[1]。環(huán)境二噁英樣品通常以超痕量水平(pg級(jí))存在，該類物質(zhì)的分析屬于超痕量、多組分分析，對(duì)特異性、選擇性和靈敏度的要求極高，因而一直是分析領(lǐng)域的難點(diǎn)[2]。

本文以飛灰質(zhì)控樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)驗(yàn)證串聯(lián)硅膠柱-活性炭柱凈化方法在測(cè)定環(huán)境二噁英飛灰樣品的適用性，代替操作步驟較為繁瑣的HJ77.3-2008標(biāo)準(zhǔn)的凈化分析方法，從而縮短二噁英檢測(cè)周期，降低二噁英檢測(cè)成本。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

儀器：SN03452M高分辨氣相色譜-高分辨磁式質(zhì)譜儀,賽默飛;索氏提取器,楊鈺玻璃;電熱套,上海予華;N2100B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;EFAA-DC12-RT氮吹儀;玻璃填充柱,聯(lián)華玻璃儀器;恒壓液滴漏斗,三愛思實(shí)驗(yàn)耗材。

溶劑：甲醇，正己烷，甲苯，二氯甲烷，壬烷，均為農(nóng)殘級(jí),上海安譜。

材料：硅膠、無(wú)水硫酸鈉,SIGMA-ALDRICH;活性炭,日本關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社;硅藻土545,德國(guó)默克;氫氧化鈉、硝酸銀,上海沃凱生物技術(shù)有限公司;濃鹽酸、濃硫酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;石英棉(品牌),PGLAB;飛灰質(zhì)控樣,上海岱岙可森科技有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：EPA-1613CVS(英國(guó)劍橋)含5個(gè)梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，EPA-1613LCS(英國(guó)劍橋)含15個(gè)13C標(biāo)記的2,3,7,8- 氯取代PCDD/Fs的提取內(nèi)標(biāo)，EPA-1613ISS(英國(guó)劍橋)含13C -1,2,3,4-TCDD和13C 1,2,3,7,8,9-HxCDD的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)。

1.2 樣品預(yù)處理[3]

分別稱取6份1～3 g飛灰質(zhì)控樣，加入10 μL EPA-1613 LCS標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后加入15 mL 2 mol/L的鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置60 min。過(guò)濾，用去離子水沖洗濾紙，最后用少量甲醇淋洗濾渣，將濾紙濾渣放入干燥器中干燥。實(shí)驗(yàn)帶一空白，除不加質(zhì)控樣，其余操作相同。

1.3 樣品提取[3]

上述濾液分別用20 mL二氯甲烷進(jìn)行液液萃取，重復(fù)三次，萃取液用無(wú)水硫酸鈉脫水干燥。分別將上述濾紙濾渣用300 mL甲苯為溶劑索氏提取16 h。將萃取液和提取液旋蒸至1～2 mL，用正己烷淋洗，合并，作為分析樣品，進(jìn)行凈化處理。

1.4 樣品凈化

1.4.1 準(zhǔn)備材料

硅膠、無(wú)水硫酸鈉、石英棉的處理，22%酸性硅膠、44%酸性硅膠、2%堿性硅膠、10%硝酸銀硅膠、活性炭材料的制備參考HJ77.3-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作。

1.4.2 裝填硅膠柱

在填充柱底部墊一小團(tuán)石英棉，用10 mL正己烷沖洗內(nèi)壁。依次裝填無(wú)水硫酸鈉2 g,硅膠0.8 g，2%氫氧化鈉硅膠3 g，硅膠0.8 g,44%硫酸硅膠2 g，22%硫酸硅膠7g，硅膠0.8 g， 10%硝酸銀硅膠2 g，無(wú)水硫酸鈉4 g，

1.4.3 裝填活性炭柱

在填充柱底部墊一小團(tuán)石英棉，用10 mL正己烷沖洗內(nèi)壁。往填充柱裝填1.0 g活性炭，然后在上端墊一小團(tuán)石英棉。

1.4.4 凈化樣品

(1)將硅膠柱和活性炭柱分別用20 mL正已烷和甲苯浸潤(rùn)，當(dāng)活性炭柱液面降至2～3 cm時(shí)，串聯(lián)至硅膠柱下端，向恒壓液滴漏斗中加入50 mL正已烷，然后串聯(lián)至硅膠柱上端，調(diào)節(jié)恒壓液滴漏斗速度約1滴/s進(jìn)行淋洗以活化串聯(lián)柱，棄去淋洗液。

(2)當(dāng)硅膠柱液面降至1 cm時(shí)，分別上樣至硅膠柱，并潤(rùn)洗3次樣品瓶，將潤(rùn)洗液一并加到硅膠柱中。

(3)當(dāng)上樣液面降至1 cm 時(shí)，向恒壓液滴漏斗中加入90 mL正己烷淋洗串聯(lián)柱，淋洗速度約1滴/s，棄去淋洗液。

(4)取下并棄去硅膠柱，將活性炭柱串聯(lián)至空填充柱管下端。

(5)當(dāng)活性炭柱液面降至1 cm時(shí)，向恒壓液滴漏斗中加入50 mL二氯甲烷/正已烷(1V:1V)溶液并串聯(lián)至空填充柱管上端進(jìn)行淋洗，速度約1滴/s，棄去淋洗液。

(6)向恒壓液滴漏斗中加入90 mL甲苯溶劑并串聯(lián)至空填充柱管上端進(jìn)行洗脫，收集洗脫液。

1.5 樣品濃縮

將洗脫液旋蒸至1～2 mL，用正己烷洗滌3次，洗滌液一并移入氮吹管氮吹至近干，用巴氏滴定管加1滴壬烷，震蕩，用進(jìn)樣針移至具內(nèi)插管的進(jìn)樣小瓶中，再加入1滴壬烷洗滌氮吹管2～3次，洗滌液一并移入進(jìn)樣小瓶中。最后加入5 μL EPA1613 ISS進(jìn)樣內(nèi)標(biāo),用HRGC/HRMS進(jìn)行定性定量檢測(cè)分析。

1.6 儀器分析

1.6.1 氣相色譜條件

硅熔毛細(xì)管柱：DB-5MS色譜柱，60 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度: 280 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為 1 μL；升溫程序：初始溫度為90 ℃，保持2 min，然后以18 ℃·min-1的速率升至220 ℃，保持4 min；1.4 ℃·min-1升至260 ℃，保持4 min；最后以4 ℃·min-1升至305 ℃，保持4 min；載氣流速為1.0 mL·min-1。

1.6.2 質(zhì)譜條件

電離方式：EI； SIM掃描模式；離子源溫度為：280 ℃；加速電壓：7900 V；電子能量：45 eV；以全氟煤油(PFK)m/z為 330.9787調(diào)諧儀器分辨率不低于10000。

1.6.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

使用 CS1～CS5質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，參考HJ77.3-2008標(biāo)準(zhǔn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6.4 結(jié)果表示

大于樣品檢出限的二噁英濃度直接記錄，低于樣品檢出限的濃度記為N.D.。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)控樣品準(zhǔn)確度分析

表1 質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果Table 1 Quality control sample test results

表2 質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差Table 2 Relative error of quality control sample test results

從表1和表2中可以看出，6份實(shí)驗(yàn)質(zhì)控樣的17種二噁英值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差均在±20%以內(nèi)，表明測(cè)試結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。

2.2 質(zhì)控樣品精密度分析

表3 質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Relative standard deviation of quality control sample test results

從表3中可以看出，6份實(shí)驗(yàn)質(zhì)控樣的17種二噁英值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，表明測(cè)試結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。

2.3 質(zhì)控樣品同位素內(nèi)標(biāo)回收率分析

表4 質(zhì)控樣同位素內(nèi)標(biāo)回收率結(jié)果Table 4 The internal standard recovery results of isotope were controlled

從表4中可以看出，6份實(shí)驗(yàn)質(zhì)控樣的15種二噁英同位素內(nèi)標(biāo)的回收率均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，表明測(cè)試結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。

3 結(jié) 論

從上述結(jié)果與分析中可以看出，該串聯(lián)硅膠柱-活性炭柱凈化方法適用于測(cè)定環(huán)境二噁英飛灰樣品;該凈化方法相較于HJ77.3-2008標(biāo)準(zhǔn)的凈化方法，具有縮短檢測(cè)周期、精簡(jiǎn)凈化步驟、減少凈化材料和溶劑從而節(jié)省檢測(cè)成本等優(yōu)點(diǎn);該凈化方法也適用于其它環(huán)境二噁英樣品的測(cè)定，比如水質(zhì)[4]、環(huán)境空氣和廢氣[5]、爐渣、土壤和沉積物[6]等。