聚合物相變儲能微膠囊的制備研究

2022-11-09 11:30:46王建斌王若磊

廣州化工 2022年19期

王建斌, 王若磊

(1 寧夏銀帝地產集團有限公司，寧夏銀川 750021；2 寧夏現代建設監理有限公司，寧夏銀川 750000)

相變儲能材料的能量變化通常是通過固相和液相之間的相互轉化實現的[1-2]。當外界環境變熱時，PCM由固態熔化為液態，需要吸熱；反之，當外界環境冷卻下來，PCM由液體凝結成固體，需要放熱。相變材料因其熔融和凝固溫度范圍寬、儲能密度高而被用作重要的儲能形式[3-5]。

微膠囊技術是由物理、化學或物理化學的方法，通過使用無機或者聚合物材料包裹固、液、氣功能材料的殼核構造的固體粒狀物[6-8]。這些固體粒狀物的粒徑一般位于5 nm～1000 μm。目前，微膠囊技術發展迅猛，據統計已有200多種制備方法[9-12]。近年來，又出現了許多新穎的制備方法，如逐層自組裝法、乳液聚合法、聲化學法等[13-15]。

本文以正十八烷(相變材料)為芯材，以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材，通過聲化學方法和兩步聚合技術——乳液聚合和原位聚合法制備了相變儲能微膠囊。通過DLS、SEM、TGA、DSC、XRD等手段對制備的聚合物相變儲能微膠囊的物相、形貌、熱性能等進行了系統測試表征。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

HWCL-1型磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；PCD-2000型恒溫鼓風干燥箱，上海瑯玕實驗儀器公司；DX-2700型X射線衍射儀，上海精密科學儀器有限公司；VCX-750型超聲波細胞粉碎儀，美國SONICS&MATERIALS公司；掃描SIGMA-500型掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；TA-Q50型熱失重分析儀，美國TA公司；TA-Q20型差示掃描量熱儀，美國TA公司；Nano-ZS90型激光粒度及電位分析儀，英國Malvern儀器有限公司。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，正十八烷(n-Oct)，偶氮二異丁腈(AIBN)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽(SMA)，所有化學試劑均為分析純級，所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 微膠囊的制備

稱取10.0 g SMA和200.0 g去離子水倒入500 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌使其均勻溶解，然后放入50 ℃水浴鍋中，恒溫10 min。準確稱取10.0 g MMA、3.0 gAMA、12.0 gn-Oct倒入100 mL燒杯中，加入1.0 g AIBN，攪拌使其溶解，配成油相，倒入水相混合。

將上述混合液分成兩份，一份未乳化直接置于超聲裝置中反應；另一份置于高速剪切乳化機上，以8000 r/min速率剪切10 min得到油/水(O/W)乳液，再置于超聲裝置中反應。

1.2.2 超聲聚合反應

將油水混合物倒入超聲反應瓶，然后將超聲探頭插入液體至油水邊界處，采用脈沖方式(超聲2 s、停頓2 s)，超聲時間為30 min，抽濾得到微膠囊固體粉末，凍干待用。

1.2.3 測試

(1)掃描電鏡：采用蔡司SIGMA-500型掃描電鏡對微膠囊形貌進行觀察。同上，取稀釋后的微膠囊懸浮液滴至硅片上，室溫干燥后觀察。

(2)熱失重：采用TA-Q50型熱失重分析儀對微膠囊進行熱失重測試。溫度區間：室溫至600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

(3)差示掃描量熱：采用TA-Q20型差示掃描量熱儀對微膠囊進行測試。溫度區間：-10～50 ℃，升溫速率5 ℃/min。

(4)X射線衍射：采用DX-2700型X射線衍射儀對微膠囊進行測試。銅靶：λ=0.15418 nm(Kα射線)，掃描范圍10°～80°，掃描速率2°/min。

2 結果與討論

2.1 反應條件對微膠囊粒徑的影響

選取反應條件不同的三組微膠囊懸浮液進行粒徑分析發現，直接進行幅值為50%超聲得到的微膠囊粒徑大小為540.2 nm，乳化后再進行幅值為50%超聲得到的微膠囊粒徑大小為650.8 nm。一般情況下，聚甲基丙烯酸甲酯為外殼的微膠囊粒徑分布在0.5～1.5 μm之間，間接證明了聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊外殼已經形成。由粒徑可以看出，隨著反應條件的不同，直接超聲聚合得到的微膠囊粒徑反而更小，且乳化反應會消耗乳化劑并增加了反應步驟，因而聲化學反應優勢明顯。

2.2 反應條件對微膠囊形貌的影響

圖1 不同制備條件下微膠囊的SEM照片Fig.1 SEM images of microcapsules under different conditions

如圖1所示，聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊均呈現出比較規則的球形，且表面光滑。圖1a中，直接進行超聲反應得到的微膠囊粒徑大小約為100 nm，此直徑小于動態光散射測得的粒徑，原因在于，DLS測得的是懸浮液中微膠囊的水力學粒徑，而SEM測得的是經烘干后的微膠囊粒徑，二者自然有較大差異。圖1b中，乳化后再進行超聲反應得到的微膠囊與圖1a相似，說明直接進行超聲反應即可簡便、快速地制備聚合物相變儲能微膠囊。

2.3 微膠囊的DSC曲線分析

圖2為正十八烷微膠囊的DSC曲線。純十八烷在26～34 ℃發生熔融相變，熔融溫度為30.3 ℃，熔融相變熱為334.6 J/g。由圖2可知，正十八烷微膠囊在27～35 ℃發生熔融相變，熔融溫度為31.1 ℃，熔融相變為178.9 J/g，結晶相變為181.1 J/g。通過比較發現，微膠囊的熔融焓值和結晶焓值低于純十八烷，這是因為在加熱過程中，微膠囊芯材發生相變，而不發生相變的聚甲基丙烯酸甲酯壁材的加入對焓值沒有貢獻，使得總焓值降低。熔融溫度方面，聚合物微膠囊與純十八烷相比變化不大，即壁材對此幾無影響。

圖2 微膠囊的DSC曲線Fig.2 DSC curves of microcapsules

2.4 微膠囊的TG曲線分析

圖3為正十八烷微膠囊的TG曲線。正十八烷在127～219 ℃范圍內有明顯的失重現象，直至235 ℃已基本分解。而在正十八烷微膠囊的失重曲線中，除去初始階段水分的揮發，正十八烷微膠囊的失重過程大致分為三個階段：第一階段發生在130 ℃左右，這是由于正十八烷發生了氧化分解，失重率為65%；第二和第三階段發生在200～400 ℃之間，這是由于壁材發生分解所致，失重率接近90%。相對于純的正十八烷來說，熱失重現象發生了延遲，說明壁材延緩了正十八烷的分解，提高了正十八烷微膠囊的熱穩定性。

圖3 微膠囊的TG曲線Fig.3 TG curve of microcapsules

2.5 微膠囊的XRD曲線分析

圖4為正十八烷微膠囊的XRD曲線，圖5為純正十八烷的XRD曲線。正十八烷的特征峰出現在2θ=19.42°、22.34°、23.52°、24.76°、34.66°、38.92°和44.74°處，這些特征峰也存在于正十八烷微膠囊中。需要說明的是，相比正十八烷來說，這些特征峰的位置有些小的移動，特征峰的強度也有所降低。這是由于，正十八烷微膠囊化以后，分子運動受限，結晶度降低，這也間接證明了聚甲基丙烯酸甲酯實現了對正十八烷的包覆。