牛糞生物炭對廢水中Cu(Ⅱ)的吸附效果及機理研究*

韓明梅，莊曉娟，呂衛華

(內蒙古師范大學化學與環境科學學院，內蒙古 呼和浩特 010022)

隨著我國工業的飛速發展，含有重金屬的工業廢水大量的直接或間接排入環境當中，這對大自然的水環境，空氣及土壤，釀成了巨大的污染。重金屬會在環境中，長期性存在，很難被降解，并且還可以通過食物鏈被富集，這更加劇了其危險性[1]。因此吸附降解工業污染廢水中的重金屬已成為目前人類發展的首要任務之一。常見的處理重金屬污染的辦法有化學沉淀法、光催化法、膜分離法、吸附法等，這些處理方法當中，吸附法具有制作成本低、耗能低、操作方法簡單等特點，從而被環保界人士推崇應用。生物炭是利用農業廢棄物，在完全絕氧或者部分缺氧的條件下，熱解炭化會產生高度的芳香化型的難溶性固體的產物，并且穩定[2]。

作為我國的四大放牧區之一的內蒙古自治區，具有了先進的畜牧產業和生產的環境。糞便的大量堆放，若不能及時得到妥善的處理，將會影響周邊地區的空氣、水體和土壤等生態環境。如果將把這些糞便在厭氧環境下，熱解得到生物炭，就可減少二氧化碳的釋放，以減少環境污染；還能作為廉價吸附劑用于廢水處理，從而實現廢棄物資源化利用和促進低碳環保生活。

本文從綠色經濟方面出發，選取了牛糞為原材料，在不同熱解溫度(300～700 ℃)和時間(0.5～2 h)下探究了牛糞生物炭的物理化學特征，分析了牛糞生物炭對廢水Cu2+的去除效果。為牛糞的資源化再利用，提供了有效地數據支撐。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

X-射線衍射儀，日本理學公司；比表面積及孔隙率分析儀，美國Micromertic；電熱鼓風干燥箱，馬弗爐，恒溫水浴搖床，天津市泰斯特儀器有限公司；多功能粉粹機，德清拜杰電器有限公司；博立葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；電感耦合等離子體質譜儀，美國安捷倫科技有限公司；元素分析儀，德國 Elementar。

實驗用原料牛糞采自內蒙古自治區呼和浩特市賽罕區白廟子某養殖戶。

試劑：銅的標準儲備液，NaNO3(分析純)，HNO3(分析純)。

1.2 牛糞生物炭的制備

將采集的牛糞晾曬一周后，置于烘箱中，并在105 ℃下烘干。再用粉碎機進行粉粹，并過100目篩。稱取一定質量的牛糞原料，放入坩堝當中，并用錫箔紙封口(減少與氧氣的接觸)。放入馬弗爐進行熱解，并以10 ℃·min-1的速率來升溫，分別設置成 300、400、500、600、700 ℃的熱解溫度，恒溫熱解0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、4 h。冷卻至室溫，并研磨過了60目篩，得到黑色粉末狀牛糞生物炭，裝入樣品瓶保存，標記為CDBX[Y](X為熱解溫度，Y為熱解時間)。

再稱取一定質量的牛糞原料裝入坩堝中，不用錫紙封口(厭氧)，放入馬弗爐中，同樣方法獲得牛糞生物炭。標記為CDBNX(X為熱解溫度)。

1.3 測定項目及方法

生物炭制備前后的質量百分比為產率。pH值用 pHS-3C pH計測定，把制備出的生物炭用去離子水沖洗五遍后，并以1:100(W/V-1)的炭水比例進行混合，放入恒溫的水浴搖床，設置恒溫為30 ℃，并以150 rap·min-1振蕩0.5 h后，靜止用上清液來測量 pH 值。對于生物炭的樣品進行了元素含量的分析，測定了生物炭中的 C、H、N 、S 等元素的含量。對于生物炭的比表面積、孔容、孔徑等進行了測量。生物炭的礦物質組分用XRD分析。生物炭樣品里加入了光譜純KBr，以比例值為1:2000進行混合研磨后壓片，并放于紅外分析儀器(Nicolet，美國)上，對牛糞生物炭的樣品進行官能團分析[3]。采用電感耦合等離子體質譜儀(型號7700，美國安捷倫)測定生物炭樣品對廢水中的Cu2+的吸附量。

1.4 吸附實驗

1.4.1 等溫吸附實驗

將濃度為1000 mg·L-1的銅的標準儲備液，在溫度為5 ℃下儲存備用。用背景電解質的濃度為0.01 mol·L-1的NaNO3溶液，將 Cu2+的標準儲備液，分別稀釋為0.100、0.200、0.500、1.00、1.50 mg·L-1的溶液。將已稀釋液的pH 值，用0.01 mo·L-1的NaOH溶液和0.01 mol·L-1的HNO3溶液調至6.0±0.2。稱取80 mg牛糞生物炭于50 mL的離心管中，分別加入1.25 mg·L-1的 Cu2+稀釋液20 mL、40 mL、60 mL、80 mL、100 mL。放置于設定溫度為(25±0.5)℃的恒溫水浴搖床中，振蕩速率為150 r·min-1，振蕩時間是48 h。振蕩完成后以4000 r·min-1速率離心，把稀釋液用0.22 μm濾膜進行過濾，濾液中Cu2+的濃度用ICP-MS來測定。每組重復測定三次[4]。

計算吸附劑對溶液中Cu2+的吸附量采用質量平衡公式(1)：

qt=(Co-Ct)V/m

(1)

式中：qt為時刻為t時的牛糞生物炭Cu2+的吸附量，mg·g-1;Co為此溶液中 Cu2+的起始濃度，mg·L-1；Ct為時刻為t時的Cu2+的平衡濃度用；V為溶液的體積，mL；m為生物炭的質量用，mg。

對研究的結果進行擬合，采用了Freundlich等溫吸附的模型計算公式(2)和Langmuir等溫吸附的模型計算公式(3)，來進行分析不同等溫條件下的吸附模型的效果：

lnqe=lnKF+lnCe/n

(2)

Ce/qe=Ce/qmax+1/KLqmax

(3)

式中：qe為牛糞生物炭對溶液中的 Cu2+吸附達到了吸附平衡時的吸附量用；KF[(mg·g-1)·(mg·L-1)-n]和KL(mg·L-1)分別是Freundlich和Langmuir 的吸附平衡的常數；牛糞生物炭達到了吸附平衡時，Ce為溶液中Cu2+的濃度用，mg·L-1；n為Freundlich 常數是；qmax為牛糞生物炭對Cu2+吸附達到了吸附平衡時最大吸附量用，mg·g-1[4-6]。

1.4.2 吸附動力學實驗

將通過等溫吸附實驗篩選出最佳的樣品置于離心管中，加入200 mg·L-1的Cu2+溶液，放入設定溫度為(25±0.5)℃的恒溫振蕩箱中，以速率為150 r·min-1振蕩0、5、10、15、30、60、120 min。振蕩后以4000 r·min-1速率離心，把稀釋液用0.22 μm濾膜過濾，濾液中Cu2+的濃度用ICP-MS測定。每組重復測定3次[4-6]。

對牛糞生物炭的吸附動力學實驗結果進行擬合，采用了動力學的擬一級動力學方程(4)和擬二級動力學方程(5)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

1/(qe-qt)=1/qe+k2t

(5)

式中：qt為t時刻牛糞生物炭對Cu2+的吸附量用，mg·g-1；qe為牛糞生物炭吸附Cu2+達到了吸附平衡時，吸附量，mg·g-1；k1為擬一級動力學吸附的速率常數是，min-1；k2為擬二級動力學吸附的速率常數為，g·mg-1·min-1[4-6]。

2 結果與討論

2.1 牛糞生物炭的理化性質

在絕對厭氧，不同的熱解溫度下，所制備出的CDBX[2h]生物炭的理化性質數據如表1所示。

表1 CDBX[2h]生物炭的理化性質Table 1 Physicochemical properties of CDBX[2h]biochar

在厭氧條件，不同的熱解溫度下，所制備出的 CDBNX 生物炭的理化性質數據如表2所示。

表2 CDBNX 生物炭的理化性質Table 2 Physicochemical properties of CDBNX biochar

從表1和表2得知，在絕對厭氧條件下，不同熱解溫度時所制備出的牛糞生物炭中，CDB300[2h]的產率最高，達到了63.3%；在厭氧條件下，不同熱解溫度時所制備出的牛糞生物炭中，CDBN300 產率最高，達到了61.6%。可見熱解溫度的上升，生物炭的產率也會隨著下降。所以熱解溫度是牛糞生物炭的產率的重要影響因素之一。但對比同等條件下所制備出的牛糞生物炭，CDB 生物炭比CDBN 生物炭的產率均高，這是由于牛糞生物炭在厭氧條件下灰分含量升高導致的。

由表1還可以得到，熱解溫度還會對 CDB 生物炭元素的含量起作用。熱解溫度的上升，CDB 生物炭中的C 元素的含量，從28.2%(300 ℃)下降到8.72%(700 ℃)，N 元素的含量，從2.08%(300 ℃)下降到0.3%(700 ℃)，相較于其它元素含量變化幅度穩定。生物炭中H 元素的含量會隨著熱解溫度的升高而下降，從2.431%下降到0.294%。S元素的含量，從2.218%(300 ℃)下降到0.349%(700 ℃)。從整體來說，此次實驗中，熱解溫度的升高，會使CDB中的C、N、H、S 元素的含量都會呈現下降趨勢。

由表1和表2還可以得知，pH值均大于9，呈弱堿性。在絕對厭氧條件下，不同熱解溫度下所制備出的牛糞生物炭中，CDB700[2h]的 pH 值最高，達到了10.47。在厭氧條件下，不同熱解溫度下所制備出的牛糞生物炭中CDBN600的pH值最高，達到了10.34。由此可見牛糞生物炭的 pH值也會隨著熱解溫度的提升而增大，這是因為在熱解過程當中有機酸持續被分解，生成無機堿鹽，導致牛糞生物炭的堿性增大。與文獻結論一致[3]。因此 pH值也是制備牛糞生物炭的影響因素之一。

已知超微孔的直徑范圍小于0.2 nm，微孔的直徑小于2 nm，中孔的直徑范圍是2～50 nm，大孔的直徑范圍為大于50 nm。從表3得知，本實驗測得的牛糞生物炭的平均孔徑為3.825 nm，證明了本實驗中的牛糞生物炭孔結構多數為中孔。采用了BET 計算出CDB 牛糞生物炭的比表面積。在絕對厭氧條件下，不同熱解溫度下，所制備出的牛糞生物炭中CDB600[2h]的比表面積最高，達到了40.386 m2·g-1。證實了熱解溫度的上升，會使生物炭的比表面積也隨著上升。

表3 CDB生物炭的比表面積及孔隙結構參數Table 3 The specific surface area of CDB biochar and. pore structural parameters

圖1 CDB的不同熱解溫度下的 XRD 譜圖Fig.1 XRD of CDB at different pyrolysis temperatures

采用 XRD 對不同熱解溫度下的 CDB 進行了表征測定，測定結果如圖1所示。CDB300[2h]與 CDB700[2h]的 XRD 譜圖中，共同點是2θ=20.9°、26.4°處的峰為石英，2θ=27.8°、39.6°處的峰是KCl。結果表明，CDB700[2h]具有很多的衍射峰，多數是類似碳酸鹽的峰。而 CDB300[2h]有著纖維或者半纖維的衍射峰。

紅外光譜法是檢測有機物官能是否存在的檢測方法(物質結構)。絕對厭氧條件下，不同熱解溫度下所制備出的生物炭CDBX[2h]的紅外光譜圖如圖2所示。圖2中的300、400、500、600、700 ℃是牛糞生物炭的熱解溫度。這5種不同的熱解溫度下的牛糞生物炭樣品的特征吸收峰趨于相似，僅有微小的差距，這證明了他們的化學官能團具有高度的相似性。牛糞生物炭 CDBX[2h]的主要吸收峰是:3438、3133、1720、1629、1384、1049 cm-1。在3438 cm-1處的吸收峰是因酚羥基引起的。于3133 cm-1處的吸收峰是芳香烴不飽和鍵的伸縮振動峰，隨著生物炭CDBX[2h]的熱解溫度的上升，此峰的強度也會隨之增加。說明了隨著熱解溫度的升高，牛糞生物炭CDBX[2h]中的半醌基團和酚羥基轉化成為芳香結構性的產物。隸屬于-C=O的伸縮振動的吸收峰在1720 cm-1處顯現。而由 C-O伸縮振動而生成的吸收峰于1049 cm-1處出。苯環的特征吸收峰出現的范圍是1680～1450 cm-1，在圖2中，這范圍內都有明顯的吸收峰，證明了牛糞生物炭CDBX[2h]，在熱解過程的時候產生了苯環類的物質。此外，從圖2中的曲線中，得出熱解溫度的上升，其吸收峰的強度也會隨之減小，這說明了牛糞生物炭 CDBX[2h]隨著熱解溫度的上升，其有機基團會有所損失。

圖2 CDB的紅外分析譜圖Fig.2 IR of CDB

2.2 熱解溫度和時間對 Cu2+吸附的影響

圖3 不同熱解時間下，牛糞生物炭對 Cu2+ 的吸附Fig.3 Adsorption of Cu2+ by biochar at different pyrolysis times

從圖3得知，不同熱解時間下，牛糞生物炭對廢水中的 Cu2+都具有較好的吸附性能。在絕對厭氧，不同熱解時間下，牛糞生物炭中 CDB700[2h]對廢水中的 Cu2+吸附量是最高的，達到了0.623 mg·g-1。CDB300[1.5 h]對廢水中的 Cu2+吸附量是最低，但也達到了0.172 mg·g-1。熱解溫度小于500 ℃時，4 h是最好的熱解時間，熱解溫度大于 500 ℃ 時，2 h是最好的熱解時間。

2.3 吸附動力學分析

由表4的數據來看，CDB700[2h]對Cu2+的吸附實驗數據與擬一級動力學模型吻合較好，因此牛糞生物炭對 Cu2+的吸附更符合準一級動力學方程模型。

表4 CDB700[2h]吸附Cu2+過程中的動力學模擬的參數Table 4 Kinetic simulation parameters of CDB700[2h]

2.4 等溫吸附結果

表5 牛糞生物炭對Cu2+的等溫吸附擬合參數Table 5 Isothermal adsorption fitting parameters of CDB

由表5可知，Cu2+的 Freundlich 模型擬合相關系數R2要比 Langmuir 模型擬合相關系數R2好，因此牛糞生物炭對廢水中的 Cu2+吸附更契合 Freundlich 等溫吸附的模型。

3 結 論

(1)不同熱解溫度時所制備出的牛糞生物炭中，CDB300[2h]的產率最高，達到了63.3%。隨著熱解溫度的上升，生物炭的產率也會隨之下降。所以熱解溫度是影響牛糞生物炭產率的重要因素之一。

(2)由表1和表2得知，pH值均大于9，呈弱堿性。并且牛糞生物炭的 pH值也會隨著熱解溫度的提升而增大，這是因為在熱解過程當中有機酸持續被分解，生成無機堿鹽，導致牛糞生物炭的堿性增大。因此 pH值也是影響制備牛糞生物炭的因素之一。

(3)從表3得知，本實驗測得的牛糞生物炭的平均孔徑為3.825 nm，證明了牛糞生物炭多數為中孔結構。CDB600[2h]的比表面積最高，達到了40.386 m2·g-1。

(4)從紅外光譜圖2可知，牛糞生物炭中含有酚羥基和苯環類物質。

(5)牛糞生物炭對重金屬 Cu2+的吸附更契合擬一級動力學方程的模型與 Freundlich 等溫吸附的模型。