基于4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸構筑的雜多鉬酸鹽的合成及化學性質研究

陳 鮮，胡 維，簡光輝，趙 婕，史振雨

(興義民族師范學院貴州，貴州 興義 562400)

多金屬氧酸鹽，簡稱多酸，是由多個金屬含氧酸分子間脫水縮合而形成的一類多核金屬氧簇[1-3]。多酸因具有多樣的結構和豐富的電子和分子特性，在藥物、催化、光、電、磁等功能材料和環境科學領域方面展現出誘人的應用前景[4-7]。當前，合成多酸基的催化材料是無機化學研究中的一個重要的方向。在該類材料的合成中，多酸的種類直接影響所得化合物的性能，同時，過渡金屬離子及有機配體的引入可以進一步豐富這類化合物的結構和化學性質。有機配體的空間結構、配位點的分布等，可以有效地調節化合物的拓撲結構[8]。通常來說，選擇長鏈狀的有機含氮配體，可起到橋連作用，利于構筑高維結構的化合物。柔性有機配體，相對來說，配位方式更加靈活，利于形成穿插結構。有機配體4-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)苯甲酸(簡寫為H2L)，同時含有多氮唑環及羧基，隨著反應條件的不同，配體上的氮原子或者羧基可以被質子化或者去質子化，不僅可以有利于形成多種配位模式與金屬中心配位，而且也可以通過提供多個氫鍵位點用于形成超分子結構[9-10]。

本文中，我們選擇水熱工藝，利用AgNO3、磷鉬酸和4-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)苯甲酸(簡寫為H2L)為原料，成功地合成了一個新的多鉬酸鹽(H3L)3(PMo12O40)·2H2O。對該化合物的結構進行了X-射線單晶衍射、紅外光譜、熱重等分析測試手段進行了結構表征。測試了該化合物光催化降解有機染料的性質。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

德國Bruker D8 QUEST單晶衍射儀；Nicolet 6700紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer TGA7熱分析儀；全光譜氙燈光源系統；紫外-可見分光光度計。

配體H2L(純度為98%),吉林省研伸科技有限公司；水為二次蒸餾水；其余所用試劑為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 單晶的合成

在25 mL的小燒杯中依次加入79.2 mg AgNO3, 124.1 mg H3PO4·12MoO3, 24.3 mg H2L和8 mL蒸餾水，在室溫下攪拌反應0.5 h。然后用1 mol·L-1稀鹽酸及2 mol·L-1氫氧化鉀將混合溶液的pH調至1.08后攪拌均勻，再將混合物轉入18 mL聚四氟乙烯的反應釜中，蓋好放入烘箱中。在160 ℃下恒溫反應5天后自然冷卻至室溫，將產物倒出并用蒸餾水將其中的晶體沖洗干凈，過濾后將其置于燒杯中自然風干，最后得到94 mg黃色方塊狀晶體，產率約56%(按鉬計算)。晶體C30H34Mo12N9O48P(2470.88)的元素分析結果(單位為質量分數%，括號內為計算值)：C 14.49 (14.58)，H 1.36 (1.38)，N 5.01 (5.10)。

1.3 晶體結構測定

選擇質量好的黃色塊狀單晶，大小為0.26 mm×0.22 mm×0.18 mm，粘在毛細玻璃絲上，并放置于德國Bruker D8 QUESTX射線單晶衍射儀，在室溫下收集數據，射線源為Mo-Kα(λ= 0.710 69 ?)，應用經驗吸收校正。利用SHELXTL-97程序，采用直接法進行晶體結構解析，用全矩陣最小二乘法修正，采用理論加氫的方式得到有機配體上氫原子位置。

2 結果與討論

2.1 化合物的晶體結構

X-射線單晶衍射的結果顯示標題化合物是一個具有3D超分子結構的化合物。在其不對稱單元中包含2個游離的水分子，3個質子化的有機配體H3L+，一個α-Keggin型結構的多酸陰離子簇[PMo12O40]3-。{PO4}四面體位于[PMo12O40]3-籠的中央，4個{Mo3O13}與{PO4}四面體間通過共角相接而成。其中，根據其連接方式的不同可將[PMo12O40]3-多陰離子上的40個氧原子分成3類：12個端氧，24個μ2橋氧，4個μ3橋氧。Mo-O鍵長在1.668(3)～2.444(3) ? 間。價鍵計算表明所有的鉬原子均為+6氧化態。為了滿足整個分子為電中性，有機配體H2L的氮原子發生了質子化。

圖1 標題化合物的一維超分子鏈狀結構Fig.1 One dimensional supramolecular chain structure of the title compound

如圖1所示，游離的水分子O2W將相鄰兩個多酸的端氧原子O34和橋氧原子O12通過氫鍵相互作用力連接形成一維超分子鏈狀結構。相鄰的一維超分子鏈之間存在氫鍵作用力，{[PMo12O40]3-}中的端氧原子O40連接起來形成二維超分子層結構(圖2所示)，層與層間進一步以氫鍵相連形成三維超分子結構(圖3所示)。其中，化合物中主要氫鍵鍵長如下：OW1…N62.649 ?；OW2…O122.922 ?; OW2…O342.776 ?; O40…O402.859 ?; N9…O282.735 ?; N7…O263.057 ?; O45…OW13.015 ?; O35…N23.007 ?。

圖2 標題化合物的2D超分子層狀結構Fig.2 2D supramolecular layered structure of the title compound

圖3 標題化合物的3D超分子結構Fig.3 3D supramolecular structure of the title compound

2.2 化合物的紅外光譜和熱重分析

從標題化合物的紅外光譜可知其中有機配體的特征峰主要有：2852 cm-1處的峰可歸屬為亞甲基-CH2的伸縮振動峰，1668 cm-1處的寬峰可歸屬為羧基-COOH的伸縮振動峰，1611～1536 cm-1的范圍內伸縮振動峰可以歸屬于有機配體中苯環和三氮唑環中的C=C和C=N的伸縮振動；1061 cm-1，956 cm-1, 876 cm-1和784 cm-1處的峰對應于[PMo12O40]3-簇中P-O，Mo-Ot和Mo-Ob-Mo的伸縮振動；在3586 cm-1處的峰可歸屬為游離水分子的-OH伸縮振動峰。

在N2氣氛圍下測試了標題化合物的熱穩定性，以升溫速率為10 ℃·min-1從室溫升溫至-700 ℃的過程中化合物有兩次失重過程。在188～213 ℃的失重為9.23%，可歸因于2個結晶水分子和一個有機配體的失去；在275～435 ℃的失重為16.75%，歸因于剩余兩個有機配體的失去。兩步共失重25.98%，接近理論值為26.25%。

2.3 化合物的光化學性質

在催化降解有機染料方面，多金屬氧酸鹽具有良好的催化性能[11]。

圖4 亞甲基藍溶液在光照下的紫外可見吸收光譜圖(a),標題化合物作為亞甲基藍溶液催化劑的降解曲線(b), 亞甲基藍溶液在有無催化劑情況下的光催化降解曲線(c)Fig.4 Ultraviolet visible absorption spectrum of methylene blue solution under light(a), Degradation curve of title compound as catalyst of methylene blue solution(b), Photocatalytic degradation curve of methylene blue solution with or without catalyst(c)

對標題化合物進行了光催化降解有機染料污染物性質的測試，以亞甲基藍(MB)為有機染料污染物。為將標題化合物的吸附作用扣除，在黑暗條件下，取0.02 g的標題化合物置于濃度為10 mg/L的MB溶液中持續攪拌30 min后靜再置8 h，使標題化合物達到吸附平衡。

利用上述已達吸附平衡的標題化合物進行光催化降解實驗，整個光催化過程使用的光源為紫外-可見全光譜氙燈。稱取10 mg上述已達吸附平衡的標題化合物置于20 mL濃度為10 mg/L MB溶液，在氙燈照射下持續攪拌。每隔5 min后取一次樣品，每次取1 mL。將所取樣品離心后利用紫外-可見分光光度計測定其吸光度，如圖4所示，25 min后，降解效率達到90.8%。而相同體積和濃度的MB溶液，在無催化劑的情況下，采用相同的方式進行測試，其降解率只有20.1%。由此可見，標題化合物對MB溶液有較好的光催化降解特性。

3 結 論

總之，在水熱條件下，我們利用AgNO3、磷鉬酸(H3PO4·12MoO3)和4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸為原料，獲得了一個新的多鉬酸鹽(H3L)3(PMo12O40)·2H2O，氫鍵作用力和π…π堆積作用力將其連接形成的三維超分子結構，光催化降解分析結果表明該化合物對有機染料亞甲基藍具有較好的降解效率。