三氧化鎢/二氧化鈦復合材料的制備及其光催化、氣敏性能的研究*

李蕓玲，王 琪，潘國慶，魏鑫萍，葛文哲，鄭 立

(河南科技學院化學化工學院，河南 新鄉 453003)

隨著環境污染問題的日益突出，對污染物的檢測及降解方面的研究也引起研究者越來越多的關注。半導體金屬氧化物復合材料因其優異的性能引起研究者的廣泛興趣[1-3]，TiO2-WO3作為優異的金屬氧化物半導體復合材料更是受到各國科研工作者的高度關注[4-6]。

WO3作為一種重要的多功能半導體材料，因其禁帶寬度較窄并且具有良好的穩定性，在光催化、氣敏、光致變色及電致變色等方面均有廣泛的應用[7-10]。由于WO3的禁帶寬度較窄，通常表現出的光催化活性較低。為了提高其光催化性能及氣敏性能，可以通過添加不同的金屬氧化物來增加材料表面缺陷(氧空位)[11-12]。而TiO2的添加使TiO2和WO3兩種半導體之間的電子相互作用增強，并對其響應值的增加起著一定的作用[13]。將WO3和TiO2結合起來，可以在性質上取長補短，復合物表現出巨大的潛在應用性。本文將WO3和TiO2復合起來檢測了其光催化性能及氣敏性能。

本研究先以液相沉淀法制備出WO3，再采用原位水解的方法合成了WO3/TiO2的復合材料。通過X射線衍射、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對材料的結構形貌進行了表征，研究材料在紫外光下對羅丹明B的降解性能及其氣敏性能，并和純WO3的性能進行對比，結果表明WO3/TiO2復合材料的性能比純WO3的性能提高了很多。

1 實 驗

1.1 實驗藥品及測試儀器

實驗藥品：鎢酸鈉、草酸、鈦酸正四丁酯、甲苯、冰乙酸、甲醛、乙醇等試劑均為分析純試劑，實驗中用的水均為蒸餾水。

測試儀器：通過DX-2700B X-射線衍射儀測試樣品的結構性能，工作參數為40 kV和50 mA、掃描范圍是10°～70°、掃描速度為每秒0.02°；利用S-4800場發射掃描電子顯微鏡及JEM-200CX透射電子顯微鏡觀察樣品的尺寸形貌；采用WS-30A氣敏測試系統測試樣品的氣敏性能。

1.2 WO3及WO3/TiO2復合材料的制備

1.2.1 WO3的制備

參照文獻[14],在攪拌下將20 mL 0.2 mol/L的Na2WO4溶液加入到三口燒瓶中，用一定量2 mol/L的HCl溶液調節反應體系的pH值至2，然后加入一定量的草酸溶液，持續攪拌10 min后將體系轉移到90 ℃水浴中反應3 h。等體系冷卻至室溫后，將所得產物進行抽濾洗滌、干燥，研磨后得到黃色固體粉末狀樣品。

1.2.2 WO3/TiO2復合材料的制備

將上述制備的WO3粉體分散到50 mL乙醇中并轉至三口瓶中，60 Hz超聲分散3 min，將0.68 g鈦酸正四丁酯溶于20 mL乙醇，室溫中在電動攪拌下用滴管將鈦酸正四丁酯的醇溶液滴入三口瓶中，攪拌2 h。將20 mL蒸餾水與無水乙醇體積比為2:18的溶液加入三口瓶后繼續攪拌2 h。用循環水式真空泵抽慮后，分別用蒸餾水和乙醇洗滌所得固體3次，然后將其在75 ℃下烘干，再用瑪瑙研缽研細，得到綠色固體粉末。

1.3 光催化及氣敏性能測試

1.3.1 光催化性能測試

光催化實驗裝置為自制的，光源為30 W的紫外燈管，光源距離樣品的垂直距離為10 cm。以10 mg/L的羅丹明B為模型降解物來評價樣品的光催化性能。在100 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液中加入樣品0.2 g制備好的樣品，其降解率為：

式中，A0和At分別為光照分解前甲基橙的吸光度和降解t時的吸光度。

1.3.2 氣敏性能測試

將制備的WO3及WO3/TiO2復合材料的粉體經處理制備成燒結型旁熱式氣敏元件，在空氣中老化7～10天后，采用WS-30A氣敏測試系統對該元件的氣敏性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 WO3樣品的XRD、SEM和TEM表征

圖1 WO3的XRD譜圖、SEM以及TEM表征Fig.1 XRD patterns,SEM images and different multiples TEM images of WO3 samples

圖1為制備WO3樣品的XRD、SEM和TEM圖。圖1a為樣品的XRD譜圖，從衍射峰的位置，可以確定樣品為純的斜方晶系WO3·H2O(JCPDS No. 84-0886)，衍射峰強度高，半峰寬窄并且沒有雜質峰，說明制備樣品的純度高、結晶度好，晶體生長完整。用場發射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對樣品的尺寸形貌進行表征，結果如圖1b～d所示。從圖可以看到制備的樣品為大小均勻，長度約為150 nm，厚度大約為25 nm的四方片狀結構。片的表面光滑，棱角相對完整，部分四方片出現破損。

2.2 WO3/TiO2復合材料的XRD和TEM表征

圖2 WO3/TiO2復合材料的XRD譜圖和TEM圖片。Fig.2 XRD patterns and TEM images of WO3/TiO2 samples

對所制備的WO3/TiO2樣品進行了XRD和TEM表征，結果如圖2所示。圖2a為樣品的XRD圖，根據圖2a中16.4°，25.5°等幾處明顯的衍射峰可以看出衍射峰全部對應于 WO3的吸收峰。圖中并沒有看到TiO2的衍射峰，可能是因為一方面TiO2的含量太少檢測不靈敏，另一方面WO3的結晶很好導致其衍射峰太強，可能會對TiO2的檢測有所掩蔽，所以譜圖中并沒有顯示其存在。為了進一步檢測樣品中TiO2的存在，我們對樣品進行了X-熒光(XRF)表征，XRF的結果表明樣品中含有一定量的Ti元素。圖2b為WO3/TiO2樣品的TEM圖，與圖1c～圖1d相比，WO3的四方片結構仍完整保存，只是在原有四方片的表面出現一層表面相對粗糙的淺色包覆層，并且體系中在四方片的周圍出現了散落的自分相TiO2小粒子，TEM的結果也表明了TiO2的存在。

2.3 WO3及WO3/TiO2復合材料光催化性能的測試表征

圖3 WO3及WO3/TiO2對羅丹明B的光催化降解率Fig.3 The degradation rate of Rhodamine B curve by WO3 and WO3/TiO2 samples

WO3與TiO2都是性能優良的半導體材料，為了對比兩種材料的光催化性能，在相同條件下對純的WO3和WO3/TiO2復合材料進行了光催化實驗，結果如圖3所示。圖3為以WO3及WO3/TiO2樣品為催化劑經不同時間紫外光照射時羅丹明B時的降解率圖。由圖3可知，在30 W紫外燈照射1 h時兩樣品對羅丹明B的降解率都很小，并且幾乎沒有差別；但經過2 h的光照后WO3/TiO2復合材料的光催化性能明顯高于純的WO3。純WO3和WO3/TiO2復合材料對羅丹明B的降解率分別為33.21%和 66.55%。這一結果說明，少量TiO2的加入制備的WO3/TiO2復合材料的光催化性能要強于純WO3的光催化性能；所以可以說我們合成的WO3/TiO2復合材料具有良好的光催化性能。

2.4 WO3及WO3/TiO2復合材料氣敏性能的測試表征

將合成的WO3和WO3/TiO2粉體制成氣敏原件，測試其甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、及二甲苯的靈敏度，結果如圖4所示。圖4a為WO3氣敏元件的靈敏度-加熱電壓曲線圖，從圖4a中可以看出該氣敏原件對甲醇、甲醛、丙酮、及二甲苯的靈敏度都是在隨著加熱電壓的增大呈現先增大后減小的趨勢，其中對乙醇的靈敏度最小；并且在加熱電壓為3 V時對甲醇、甲醛以及丙酮的靈敏度達到最大，在加熱電壓為3.5 V時對二甲苯的靈敏度達到最大。從圖4a中可以明顯看出WO3氣敏原件對甲醇和二甲苯的靈敏度較高，對甲醇、丙酮及乙醇的靈敏度依次降低。為了更直觀的看出該氣敏原件對不同氣體的最大靈敏度，圖4b給出了該原件對幾種氣體的最大靈敏度的柱形圖，從中可以看出該氣敏元件對乙醇的靈敏度要遠遠低于對其他氣體的靈敏度。圖4c為WO3/TiO2氣敏原件的靈敏度-加熱電壓曲線圖，其靈敏度隨加熱電壓的變化趨勢與WO3的相似，與圖4a相比，該氣敏元件對乙醇、丙酮和甲醛的靈敏度比WO3氣敏元件有很大的提高，只對甲醇的靈敏度有所降低。圖4d為WO3/TiO2氣敏原件對幾種氣體的最大靈敏度的柱形圖，從圖中更直觀的看出該復合材料對乙醇、丙酮和甲醛的靈敏度比WO3提高的較多；對二甲苯的靈敏度與WO3元件保持一致。

圖4 樣品對不同氣體的靈敏度Fig.4 The sensitivity of the samples to different gases

3 結 論

利用原位水解的方法，成功合成了WO3/TiO2復合材料。通過對WO3以及WO3/TiO2材料的形貌、結構及性能進行表征，研究了其在紫外光下對羅丹明B的降解以及對不同氣體的靈敏度。實驗結果表明：少量TiO2的加入制備的復合材料在紫外光下對羅丹明B的降解率以及由復合材料制備的氣敏元件對乙醇、丙酮及甲醛的靈敏度較純的WO3都有很大的提高。