水中化學需氧量與高錳酸鹽指數的測定的進展

楊朝坤，蔡極倫

(汕尾市生態環境局陸豐分局生態環境監測站，廣東 汕尾 516599)

隨著我國經濟高速發展的，水污染問題也日益突出。有研究表明，水污染問題造成每年大約有1.9億人，6萬人死亡[1]，解決水污染已經刻不容緩。水中的化學需氧量(CODCr)和高錳酸鹽指數(CODMn)常被用做判斷河流污染和水質變化的的常規監測項目。兩者常被作為水體有機污染物和還原性無機污染物程度的綜合指標，均以氧的毫克/升(mg/L)表示。一般而言，化學需氧量和高錳酸鹽指數越大，水體受污染越嚴重。

化學需氧量是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質(包括：有機物、硫化物，亞硝酸鹽，亞鐵鹽等)所消耗的綜合指標，是水體污染的主要指標之一。因水中污染物以有機物較多，所以一般作為衡量水中有機污染物含量的指標?；瘜W需氧量具有簡單易得的特點，可以適用于地表水水質和工業廢水的水質研究，對污水處理廠的治理效果評價具有重要意義。

高錳酸鹽指數屬于不完全氧化過程，主要是水體中有機污染物和具有還原性無機物的綜合性指標。高錳酸鹽指數是一個相對的條件性能測試指標，其測量難度較大，需要嚴格控制其檢測條件。所以，高錳酸鹽指數一般僅適用于相對干凈的水域體系，如飲用水、水下水和地表水。

1 化學需氧量的檢測方法

化學需氧量可以直接反應水體受污染程度，是水體污染控制的常規指標之一。目前，對水體中測定化學需氧量的方法有很多，根據氧化劑的不同可以分為重鉻酸鉀法、高錳酸鉀指數法、羥基自由基法、臭氧法。其中重鉻酸鉀法是傳統的化學需氧量測定方法，應用范圍較廣泛，且該方法經過長期驗證和分析，結果相對穩定。

根據不同的工作原理，又可分為四大類：化學法，電化學法，光譜法，生物法[2]。近年來 在環境監測機構和第三方機構使用較多的是快速消解分光光度法，該方法因為具有監測時間短、試劑用量少的優點被廣泛使用。

1.1 重鉻酸鉀法

該方法為標準方法，主要操作方法是[3]：在一定量的水樣中通過加入定量的重鉻酸鉀，氧化水樣中還原性物質。之后，使用電爐加熱2 h，水質中采用過量的重鉻酸鉀，采用試亞鐵靈做指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。最后，根據回滴硫酸亞鐵銨溶液的用量，計算水樣中還原性物質消耗的氧的量。該方法的反應方程式為：

重鉻酸鉀法對于一般直鏈脂肪族化合物都具有氧化效果，其優點是測定結果準確、重現性好。但是國標法中要求消解時間2h，耗時較長，對于批量測試來說測定有困難。消解過程中對消解溫度的控制比較嚴格，稍有不慎就會影響檢測結果。此外，重鉻酸鉀會把水樣中的氯離子氧化，產生氯氣，造成測定結果不準確。所以，在選擇該方法時候，應注意水樣中氯離子濃度不要超過1000 mg/L。最后，測試過程中需要的試劑用量比較大，造成測定費用較高。

因此，對于水質檢測中對于大批樣品測定，在線檢測以及污水處理廠控制，具有一定的局限性。

1.2 快速消解分光光度法

該方法的主要操作是：在已知質量濃度的化學需氧量標準溶液中精確加入一定量的重鉻酸鉀溶液，之后以濃硫酸為介質，以硫酸銀為催化劑，在高溫下進行消解。消解后，吸光度與化學需氧量為橫縱坐標，繪制標準曲線，即可以通過分光光度法測水中的化學需氧量。

該方法中，對于化學需氧量較高的水樣，需要多次稀釋后才能采用上述方法測試，每次稀釋時，水樣量取的量不得少于5 mL。此外，對于高氯水樣，需要添加掩蔽劑如硫酸汞等，之后按照上述方法進行測試，需要注意的是，如果掩蔽劑添加量不足，會造成水樣中出現沉淀。其次，添加掩蔽劑后才能加入其他試劑進行測試，試劑的添加順序不能出錯。

快速消解分光光度法相對于傳統的重鉻酸鉀法，在大批量檢測時，用時較短，檢測過程中使用的試劑耗量也比重鉻酸鉀法少。但對于某些特殊的水樣，快速消解分光光度法相對于重鉻酸鉀法仍然略有不足。

該方法具有的準確度高，耗時短，成本低，危害性小的優點，使其能夠快速發現監測中的異常，又常被用于日常和應急監測，彌補重鉻酸鉀耗時長，成本高的缺陷，并且對大批量的水質分析也具有較好的實用性。

1.3 其 他

在實際水樣檢測中大批量樣品或污水處理廠的控制過程中，都需要對化學需氧量進行長期頻繁的測定。所以，在線自動測定儀及快速測定儀的出現，彌補了水質監控和測定的不足。通用快速測定儀[3]主要是綜合運用了流動注射技術、電化學技術、現傳感技術、自動測量技術、自動控制技術、計算機應用技術、現代廣播電視技術的全智能產品，由進樣系統、反應系統、監測系統和控制系統組成。自動化和便攜化儀器設備是水質監測快速發展的方向，其方法通過提高監測儀器抗干擾能力和數據的準確性，從而減輕測試人員的工作壓力。

除此之外，化學需氧量的測定結果與水樣的消解溫度，重鉻酸鉀濃度，取樣量以及保存時間等都有一定的關系。所以，針對不同的水樣，選擇合適方法才能精準測定水質化學需氧量。

2 高錳酸鹽指數的檢測

高錳酸鹽指標是能表明有機物和還原性污染物在地表水水體中污染程度的相對條件性指標。其主要影響因素有：采集水樣，貯存樣品，化驗用水，標準溶液高錳酸鉀濃度，溶液酸堿度，反應時間，反應溫度，滴定溫度，關鍵判定等。這種方法類似于重鉻酸鉀，是利用高錳酸鉀的氧化性，通過添加高錳酸鉀來氧化水樣中的有機物質，從而達到測試水樣中化學需氧量的目的。但高錳酸鉀在水樣中無法完全氧化，氧化能力有限。

2.1 國標法(滴定法)

目前滴定法[4]是我國現行的測定高錳酸鹽指數的標準方法，又根據水樣中氯離子含量的不同，可分為酸性和堿性高錳酸鉀滴定法。酸性高錳酸鉀滴定法的具體操作是：先使用硫酸對水樣進行酸化處理，之后酸化后的水樣中加入一定量的高錳酸鉀溶液，經沸水浴加熱反應一定時間(30 min)后，用草酸鈉滴定還原為反應的高錳酸鉀溶液并過量，最后用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，從而計算基礎高錳酸鹽指數。其主要的反應式為：

堿性高錳酸鉀滴定法與之類似，通過在水樣中加入氫氧化鉀溶液，使水樣呈堿性。再通過加入高錳酸鉀標準溶液，在一定時間的加熱后，使高錳酸鉀與水樣中的無機物和有機物進行反應，之后加入定量硫酸，剩下步驟與酸性方法相同。滴定方法的選擇一般是看水中氯離子質量濃度，當質量濃度大于300 mg/L時，必須使用堿性法測試，在不超過300 mg/L的情況下，可以選擇酸法和減法，其結果沒有太大差別。

國標法作為最為常見的高錳酸鹽指數監測方法，雖然可以滿足指標監測的需求但是流程復雜，步驟難以操作。

2.2 分光光度法

分光光度法[5]因其方便、快捷、靈敏度高等特點已經得到廣泛應用。因采用的分光光度計類型不同，常見的紅外，可見光，紫外三種類型的。以紫外分光光度法為例，它的檢測原理是根據郎伯-比耳定律，利用高錳酸鉀在525 nm處被最大限度地吸收，高錳酸鹽指標與吸光度值之間的標準曲線是在一定濃度范圍內建立的。

該方法中，在水樣中通常需要加入硫酸和高錳酸鉀溶液，在水樣中還原性物質被氧化且反應溫度到達室溫時，然后用UV分光測光儀監測。一般情況下，其檢測結果受到水樣的色度、濁度以及測定體積等的影響。

分光光度法從實用性來說更強，并且具有測試效率較高，成本較低的優點。但是，該方法對操作人員要求較高，稍有操作失誤就會導致結果出現誤差。

2.3 其 他

除此之外，高錳酸鹽指數的檢測方法還有氣相分光吸收光譜法，流動分析法以及在線實時分析法等。其中氣相分子吸收法隨著2019年3月1日團體標準《水質 高錳酸鹽指數的測定 氣相分子吸收光譜法》(T/CHES 26-2019)的發布，已經趨于成熟。而在線監測儀器以及便攜式檢測儀的出現也為高錳酸鹽指數的快速高效檢測、實時監測提供了更多的選擇性。

但由于水環境的多樣性以及實時變動性，在線分析的控制以及避免各種不利因素的影響是自動檢測亟待解決和提高的問題。

3 兩者的相關性

化學需氧量和高錳酸鹽指數作為水質環境中兩個重要的指標，因其測試方法具有相似性，并且高錳酸鹽指數測試相對較簡單，耗時時間較短以及成本較低，所以又研究者[6]通過建立化學需氧量和高錳酸鹽指數相關性關系式，以此來通過高錳酸鹽指數直接估算化學需氧量，可以為水質監測起到關鍵性的作用。

表1 CODMn與CODCr的區別Table 1 Differences between CODMn and CODCr

工業廢水化學需氧量與高錳酸鹽指數之間的關系又相同的地方也有不同的地方，相同點是由于重鉻酸鉀的氧化系統具有一定的酸性強度，所用氧化劑的濃度比高錳酸鉀(氧化劑)的氧化能力要高得多，因此兩者可以在不同的氧化條件下，分別采用不同的氧化劑進行各自的測定，并且在測定氧化劑濃度時需要測定的是高錳酸鹽的指數特征[7]。如果某些還原性物質在水樣中能達到50%以上的氧化率，則需進行90%以上的化學需氧量[8]。理論上，化學需氧量大于高錳酸鹽指數[9]。研究[10]認為CODMn測定值的范圍可以由CODCr的測定值推測出來。劉國堯[11-12]在對地表水和污染源水樣中高錳酸鹽指數、五日生化需氧量、化學需氧量之間的比例關系進行分析后認為 COD 與 CODMn多為2.5:1或3.5:1的關系[13]。

4 結 語

利用大量數據為基礎，制作出二者相關性曲線方程，需要對同一水體水質進行長期的化學需氧量和高錳酸鹽指數的相關性研究。因此，兩者的關聯性在一般比較穩定的水體中表現得比較明顯。對分析審核人員判斷數據的準確性有一定的指導意義，總結化學需氧量與高錳酸鹽指數數據之間的規律。