基于磁絮凝-電催化氧化組合工藝的變電站事故油池廢水處理

萬濤，車垚，劉恒，趙瑞敦，朱巧云，項晶晶，張壘

(1.高效清潔火力發電技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410007；2.國網湖南省電力有限公司電力科學研究院，湖南 長沙 410007；3.武漢輕工大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023)

0 引言

變壓器事故油池廢水來源于變壓器取油樣檢測、檢修、濾油、換油等工作中，以及在日常運行出現跑油漏油等故障時，廢變壓器油與雨水匯入事故油池形成事故油池含油廢水[1]。根據對某中部地區變電站的調查，其事故油池中含廢油的比例為42%[2]。暴雨情況下，油水短時間內無法有效分離，油水混合物存在泄漏風險[3]。大量變電站遠離城市，沒有接入城市污水管網，當變壓器出現事故時，還可能出現變壓器油環境污染事件[4]。《國家危險廢物名錄(2021年版)》中明確“變壓器維護、更換和拆解過程中產生的廢變壓器油(代碼:900-220-08)”為危險廢物[5]。變電站事故油池廢水中含有多環芳烴類有毒難降解有機物，對周圍環境產生較大環境風險，滲入土壤后破壞生態環境，一定程度上造成農作物減產，還會危害人體健康。

目前，含油廢水的處理方法有膜分離法[6]、絮凝氣浮法[7]、吸附法[8]、聚結分離[9]、膜生物反應器[10]和電催化氧化法[11]等。磁絮凝是一種新興的水處理技術，可以有效增強絮凝效果。磁絮凝基于磁種，增強絮團的形成，加速沉降過程。與傳統絮凝相比，磁絮凝工藝短、能耗低、成本低[12]。電催化氧化法是在外加電場作用下，陽極表面失去電子，直接催化降解污染物，或電解產生強氧化劑羥基自由基(·OH)間接降解污染物，具有操作簡單、成本低、氧化能力強、不產生二次污染、占地面積小等優點[13]。基于單一的電催化氧化法處理含油廢水難以達到預期效果，研究電催化氧化技術的組合工藝是電催化氧化技術處理含油廢水的方向及重點，可達到較好的處理效果，降低工藝的使用成本。

針對變電站事故油池含油廢水的特點，從技術、經濟和環保等角度綜合考慮，采用磁絮凝-電催化氧化組合工藝處理變電站事故油池廢水，考察工藝參數對組合工藝除油和濁度的影響，為事故油池廢水處理提供一種新的思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及設備

試驗所用水質指標見表1，試驗所用藥劑及材料見表2，試驗設備及儀器見表3。

表1 廢水樣基本特性

表2 試驗藥劑及材料

表3 試驗設備及儀器

1.2 試驗內容與方法

1)絮凝試驗。在室溫條件下，取1 L含油廢水進行預處理，在高轉速(300 r/min)下投加聚合氧化鋁(PAC)10～50 mg/L混合攪拌250 r/min，持續30 s；然后投加聚丙烯酰胺(PAM)4～12 mg/L混合攪拌250 r/min，持續30 s；最后，以低轉速(80 r/min)慢速攪拌5 min，形成較大的磁絮體，取上清液測溶液中的油類和濁度。

2)磁絮凝試驗。在室溫條件下，取1 L含油廢水進行預處理，在高轉速(300 r/min)下首先投加50 mg F3O4快速攪拌1 min，使藥劑與含油廢水中膠體顆粒充分混合；再投加PAC 10～50 mg/L混合攪拌250 r/min，持續30 s；然后投加PAM 4～12 mg/L混合攪拌250 r/min，持續30 s；最后，以低轉速(80 r/min)慢速攪拌5 min，形成較大的磁絮體，取上清液測溶液中的油類和濁度。

3)磁絮凝-電催化氧化試驗。在室溫條件下，取磁絮凝預處理后的水樣，泵送至反應容器為1 L的電解槽。選用4對10 cm×10 cm涂層鈦釕銥作為陰陽極。穩壓穩流電源電壓在0～30 V，電流在0～20 A范圍內進行調節。反應過程中用循環泵進行溶液湍動，每給定時間取水樣測定油和濁度去除率，考察電催化氧化對含油廢水的處理效果。圖1為本試驗的試驗裝置示意圖。

圖1 磁絮凝-電催化降解反應裝置示意圖

4)水質分析測試方法見表4。

表4 水質分析測試方法

2 結果分析

2.1 絮凝與磁絮凝靜態試驗效果對比分析

通過單因素改變絮凝劑PAC和助凝劑的投加量，觀察對油廢水中油和濁度的去除效果影響，結果如圖2所示。由圖2(a)和(b)可以看出，在PAM投加量相同為10 mg/L的情況下，磁絮凝工藝對油廢水中的油去除率和濁度去除率均優于絮凝工藝，且隨著PAC投加量的增大，油和濁度的去除率呈上升趨勢，但絮凝工藝上升趨勢明顯。由圖2(c)和(d)可以看出，在PAC投加量均為30 mg/L情況下，隨著PAM投加量增大，水中油和濁度的去除率與PAC投加量對油廢水中油和濁度去除率趨勢相似。這是因為適量增大PAC和PAM投加量會充分發揮PAC和PAM的“吸附架橋、網捕卷掃”等作用，實現膠體脫穩及細微懸浮顆粒物、膠體等聚集成大顆粒，利于污染物的去除；與常規絮凝-沉淀工藝不同，磁絮凝在反應過程中投加磁粉，促進膠體的凝聚，形成致密絮體，在較短時間內加速絮體沉降[14-15]。因此，通過單因素試驗，得出磁絮凝工藝優于普通絮凝工藝，且按磁粉、PAC、PAM的 投 加 次 序，投 加 量 分 別 為50 mg/L、30 mg/L和10 mg/L的較優工況下，油和濁度的去除率分別達到90.33%和94.38%。磁絮凝比常規單純采用絮凝劑要好，油去除率提高15%～30%。

圖2 不同投加量的PAC和PAM對油廢水中 油、濁度的去除效果的影響

2.2 電催化氧化除油效果單因素分析

2.2.1 電流密度對除油效果的影響

取4組1 L預處理后的含油廢水，投加2 g NaCl增加導電率，用鹽酸調節pH為3，在其他條件相同的情況下，分別施加電流密度為25 mA/cm2、30 mA/cm2、35 mA/cm2和40 mA/cm2的電流，反應開始后每10 min取一次水樣，測油去除率。不同電流密度下油去除率隨時間變化曲線如圖3所示。從圖3可以看出，隨著電流密度的增大，油去除率增大，電解超過50 min后，增速趨緩。當電流密度為35 mA/cm2，電解60 min時，油去除率為68.3%；提高電流密度至40 mA/cm2，油去除率達70.5%，油降解效果并沒有明顯提高。可能原因為隨著電流密度增大，陽極電位提高，加快了電極的反應速率及羥基自由基(·OH)等強氧化性物質的生成，將油及有機物質礦化降解為水和CO2，提高除油效果；同時，電解過程中產生的H2、O2等氣體在水體中形成微小氣泡，更好地帶動油珠顆粒間的碰撞及聚集，發揮氣浮作用，協同增強除油效果[16]。同時，電流密度增大也會加劇陽極析氧副反應發生，影響電催化降解效率[17]。考慮到能耗和電極壽命因素，選取電流密度為35 mA/cm2。

圖3 不同電流密度對除油效果的影響

2.2.2 pH對除油效果的影響

取7組1 L預處理后的含油廢水，用HCl和NaOH調節污水的pH分別為1、3、5、7、9、11和12，通過考察不同初始pH下對含油廢水中油的去除效果，確定最佳的pH。圖4是在電流密度為35 mA/cm2、極板間距10 mm、電解60 min條件下不同pH對油去除率的影響。由圖4可以看出，油去除率隨著pH的升高而降低。在酸性條件下油的去除率可達70%以上，當pH為3時，油的去除率為70.5%。原因主要是在酸性條件下，析氧析氫的電位較高，利于電極直接氧化有機物；堿性條件下，析氧析氫副反應加劇，導致電催化氧化降解效率下降[18]。綜合考慮試驗選取pH為5。

圖4 pH對除油效果的影響

2.2.3 極板距對除油效果的影響

取3組1 L預處理后的含油廢水，投加電解質NaCl 2 g，調節電流密度為35 mA/cm2、溶液pH為5，控制不同的極板間距分別為10 mm、15 mm和20 mm，電催化氧化反應后每隔10 min取一次水樣，測油去除率，不同極板間距下油去除率隨時間變化關系如圖5所示。從圖5可以看出，極板間距越小，油去除率越高。電解時間為30 min時，極板間距10 mm、15 mm和20 mm的油去除率分別為47.1%、35.6%和28.4%；電解60 min時，極板間距為10 mm的油去除率達到64.6%。極板間距影響帶電粒子的遷移及傳質的速度，極板間距過大，不利于溶液中電子的運動和傳質，影響油去除效果[19]；極板間距過小，容易短路，不利于裝置設計，此外，副反應產熱問題影響大。因此，確定合適的極板距為10 mm。

圖5 極板距對除油效果的影響

2.2.4 反應時間對除油效果的影響

取1 L預處理后的含油廢水，投加電解質NaCl 2 g，調節電流密度35 mA/cm2，在極板間距為10 mm、pH為5的條件下，考察不同處理時間對油去除率的影響。由圖6可以看出，隨著反應時間的延長，油的去除率逐漸增大；反應時間為1.5 h時，去除率達到73.9%。考慮到能耗和油的去除率，選取電解時間為1.5 h。

圖6 反應時間對除油效果的影響

2.2.5 正交試驗

根據靜態單因素試驗結果，選取試驗電流密度、反應時間、pH和極板距主要影響因素進行4因素3水平L9(34)的正交試驗，見表5。對試驗結果進行方差分析，計算各因素平均值和極差，以確定最佳的除油條件，結果見表6和表7。

表5 因素水平表

表6 正交試驗數據

表7 正交試驗結果

從表7可以看出，R值越大，說明該因素對電催化氧化除油效果影響越大。在給定的電流密度、反應時間、pH和極板距四個因素中，反應時間對除油效果影響最大，其余依次是極板距、電流密度和pH。最佳除油工藝條件為:反應時間為50 min，電流密度為35 mA/cm2，極板距為10 mm，pH為3。此時油去除率為65.6%，考慮到處理成本和除油效果，試驗選取pH為5。

2.3 磁絮凝-電催化氧化組合工藝試驗結果

模擬采用磁絮凝-電催化氧化組合工藝處理變電站事故油池廢水動態試驗。在最佳工況下，即在磁絮凝預處理中F3O4磁粉、PAC和PAM投加量分別為50 mg/L、30 mg/L、10 mg/L，水力停留時間(HRT)10 min和電催化氧化深度處理工藝條件:反應時間為50 min、電流密度為35 mA/cm2、極板距為10 mm和pH為5，其各階段出水水質見表8。從表8可以看出，含油廢水處理后，各項污染物指標去除效果明顯，達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準。

表8 磁絮凝-電催化氧化處理后的水樣各指標

2.4 運行成本分析

采用磁絮凝-電催化氧化組合工藝深度處理變電站事故油池廢水(以現有水質估算)，處理量按1 m3/h核算，其運行成本主要由電費、水費、藥劑費和污泥處置費等組成，見表9。本項目綜合運行成本為29.18元/m3，其中電費占96%左右。

表9 磁絮凝-電催化氧化組合工藝運行成本分析

3 結論

采用磁絮凝-電催化氧化組合工藝對變電站事故油池廢水進行處理。主要結論如下:

1)在磁絮凝-電催化氧化組合工藝中，磁絮凝作為電催化氧化工藝的預處理工藝，可有效去除廢水中的油類、氨氮等，降低濁度。相比傳統的絮凝工藝，磁絮凝工藝對含油廢水中污染物的去除率更高，提高了電催化氧化工藝的進水水質，有利于電催化氧化工藝對含油廢水的深度處理，提高電催化氧化工藝的出水水質，也有利于降低設備運行能耗，提高設備的健康水平和運行壽命。

2)針對試驗用含油廢水，采用單因素影響試驗和正交試驗，得出最佳試驗工況，即:磁絮凝預處理中F3O4磁粉投加量50 mg/L、PAC 30 mg/L、PAM 10 mg/L，電催化氧化反應時間為50 min、電流密度為35 mA/cm2、極板距為10 mm和pH為5的條件下，油、COD、濁度和氨氮的去除率分別為96.99%，85.98%，90.85%和78.86%，出水水質達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準要求。

3)磁絮凝-電催化氧化組合工藝是對變壓器事故油池中廢水進行集中處理的有效方法，在不考慮裝置投資折舊等情況下，系統的運行成本僅為29.180 0元/m3，具有良好的應用前景。