SiO2攜載銪配合物粉體的制備與表征

（山東科技大學化學與生物工程學院， 山東青島266000）

近年來， 通過制備多功能復合材料來提高稀土配合物的熒光性能和熱穩定性成為研究熱點[1-2]， 大量的研究集中在稀土配合物與基體材料的復合方面， 并應用于自然科學、 生命科學等各領域中。 在眾多基體材料中， 二氧化硅（SiO2）因具有良好的單分散性、 低成本、 低毒性和力學穩定性等特點而受到廣泛的關注和研究[3-4]。 無機SiO2基體攜載包覆的稀土配合物與未被攜載包覆的配合物相比， 在熱穩定性、 紫外線穩定性和力學強度等方面都有很大提高， 但經研究發現， SiO2中Si—OH的存在使得復合后材料的發光性能無變化甚至降低， 因此有必要設計并制備一種排除Si—OH影響的新型復合結構[5]。

納米SiO2為核， 稀土配合物通過配體的官能團或靜電吸附作用嫁接組裝到SiO2微球表面從而形成核殼結構（SiO2@RE3+）； 第2類復合結構： 稀土配合物為核， 被包覆在納米SiO2內部（SiO2∶RE3+）[6-7]。

本文中選用Eu3+作為發光中心， 選取α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）作為第一配體， 使用優化后的化學沉淀法制備二元配合物Eu（TTA）3·H2O， 選用鄰菲羅啉（phen）作為第二配體同法制備三元配合物Eu（TTA）3·phen，最后將2種配合物通過經典的St?ber法分別與SiO2納米微球復合，對以上材料進行了紅外、熱重等表征分析并進行了理論探討[8-9]。

1 實驗

1.1 試劑、材料和儀器設備

材料：氧化銪（Eu2O3，純度為99%（質量分數，下同），上海躍龍新材料有限公司）；α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA, 純度為98%）、 1, 10-鄰菲羅啉（純度為99%，中國醫藥集團上海試劑有限公司）； 正硅酸乙酯（TEOS，純度為98%，西隴科技有限公司）；尿素（CH4N2O，純度為99.5%，天津廣誠化工有限公司）；異丙醇（C3H8O，純度為99.99%）、乙醇（C2H6O，純度為99.7%，天津富宇化工有限公司）；氨水（NH3·H2O，純度為28%，煙臺三和化學試劑有限公司）。

儀器設備： DZK-8型電子恒溫水浴鍋（浙江科析實驗儀器廠）； 101-1型電熱鼓風干燥箱（青島路達實驗儀器有限公司）； HCTP-1型精密分析天平（濟南精密科學儀器有限公司）； TG16-WS型臺式高速離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司）； Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）； F-4600型熒光分光光度計、 UH4150型紫外-可見-近紅外分光光度計（日本Hitachi公司）； MettlerTGA2熱重分析儀（TGA， 瑞士MettlerToledo公司）； APREO型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）。

1.2 方法

1.2.1 配合物制備

首先向三口燒瓶中倒入一定量的Eu2O3白色粉末，向其滴入過量的鹽酸。溫度調至80 ℃，不斷攪拌2 h，使Eu2O3粉末緩慢的溶解，之后蒸發多余的鹽酸，得到EuCl3·6H2O晶體。將晶體產物配制成濃度為0.01 mol/L的EuCl3水溶液。分別制備濃度均為0.01 mol/L的TTA乙醇溶液和phen乙醇溶液。制備二元配合物時，水浴溫度為60 ℃，在電磁攪拌下向三口燒瓶加入體積為15 mL的EuCl3水溶液和約50 mL的TTA乙醇溶液；制備三元配合物時，額外加入約20 mL的phen乙醇溶液，然后調制pH=8。為了得到粒徑小且分散均勻的銪配合物納米微晶，分別用pH=8.3的緩沖溶液和pH=9.4的濃度為1 mol/L的尿素調節溶液的pH， 當pH調節到8.3～8.5時，沉淀完全。最后抽濾，用去離子水和乙醇分別洗滌2～3次，干燥后得到淡黃色的固體粉末，用AgNO3溶液取樣檢測，無白色沉淀生成，證明產物中無氯離子[10-11]。

1.2.2 復合物的制備

將質量為0.1 g的銪配合物Eu（TTA）3·H2O和Eu（TTA）3·phen分別分散于體積為50 mL的乙醇中, 再分別向溶液中滴加體積為1 mL 的TEOS，超聲振蕩1 h。將溶液分別轉入容積為250 mL的三口燒瓶中，依次滴加體積為0.6 mL的去離子水和0.7 mL的 NH3·H2O （質量分數為28%）溶液，在溫度為30 ℃條件下持續攪拌18 h，然后離心分離產物并用乙醇和去離子水洗滌3次，最后在溫度為80 ℃條件下干燥6 h，得到2種白色固體粉末，分別用SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen表示[12-13]。

1.2.3 測試與表征

采用傅里葉紅外光譜儀測試成鍵情況，利用固體壓片法制樣后進行測定。測試參數：工作電壓為220 V，功率為1 kW，最高分辨率為0.1 nm，解析度為4 nm。測量波數范圍為500～4 000 cm-1。

使用紫外-可見-近紅外分光光度計檢測配合物的吸收波長， 測試波長為200～800 nm， 檢測速度為600 nm/min； 采用熒光分光光度計樣品的熒光強度、 發射光譜。 設定入射狹縫為2.5 nm， 出射狹縫為5.0 nm， 電壓為400 V。

使用掃描電子顯微鏡觀察復合微球的外貌和形狀；使用熱重分析儀檢測樣品的熱穩定性，加熱范圍30～700 ℃, 在氮氣氣氛下，加熱速率15 ℃/min[14-15]。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的紅外光譜如圖1所示。與配合物對比發現，二元、 三元復合物在波數為1 083、 1 085 cm-1處出現了Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，在波數為464、 456 cm-1處出現了O—Si—O鍵的伸縮振動峰，證實了復合物的制備成功[16-17]。

圖1 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的紅外光譜Fig.1 FTIR of rare earth complexes of Eu（TTA）3·H2O with Eu（TTA）3·phen and compound materials of SiEu（TTA）3 with SiEu（TTA）3·phen

2.2 紫外吸收光譜

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的紫外吸收如圖2所示。二元、三元復合物均出現了吸收峰紅移現象：325→347 nm、 333→347 nm，從側面反映了復合物配位成功[18-19]。

圖2 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的紫外吸收圖Fig.2 UV absorption of rare earth complexes of Eu（TTA）3·H2O with Eu（TTA）3·phen and compound materials of SiEu（TTA）3 with SiEu（TTA）3·phen

2.3 熒光性能

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的熒光激發光譜如圖3所示。由圖可知，稀土配合物及其復合物的熒光發射峰形狀基本一致，二元、三元復合物對比配合物熒光強度均有增強。

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的熒光發射光譜主要特征峰如表1所示。二元復合物的熒光強度在615 nm處是配合物的1.8倍；三元復合物的熒光強度在615 nm處是配合物的1.55倍。原因是SiO2微球表面的Si—O鍵與配合物形成配位鍵時有效地分散了配合物的距離，防止熒光猝滅[20-21]。

圖3 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的發射光譜Fig.3 Fluorescence emission of rare earth complexes of Eu（TTA）3·H2O with Eu（TTA）3·phen and compound materials of SiEu（TTA）3 with SiEu（TTA）3·phen

表1 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的熒光發射光譜主要特征峰值

2.4 形貌分析

（a）樣品1

（b）樣品2

不同樣品的掃描電鏡圖像如圖4所示。熒光復合材料呈不規則小球狀，表面平滑沒有明顯的凹凸。由圖可見單個小球的粒徑主要集中在50～60 nm[22]。

2.5 熱穩定性分析

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的TGA曲線如圖5所示。其中配合物Eu（TTA）3·H2O和Eu（TTA）3·phen的熱重曲線走勢相似，均在400 ℃之前出現了大的失質量峰；而復合物SiEu（TTA）3和SiEu（TTA）3·phen熱重曲線走勢相似，對比配合物無明顯失質量峰。

稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的失質量分數對比如表2所示。 由表可知， 二元、 三元的復合物對比配合物的失質量分數分別減小了90.72%和79.74%， 原因是SiO2增強了配合物的熱穩定性[23-24]。

圖5 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的TGA曲線Fig.5 TGA curve of rare earth complexes of Eu（TTA）3·H2O with Eu（TTA）3·phen and compound materials of SiEu（TTA）3 with SiEu（TTA）3·phen

表2 稀土配合物Eu（TTA）3·H2O、 Eu（TTA）3·phen和復合物SiEu（TTA）3、 SiEu（TTA）3·phen的失質量分數對比

3 結論

1）成功制備了二元稀土配合物Eu（TTA）3·H2O和三元稀土配合物Eu（TTA）3·phen，然后成功制備SiO2攜載稀土銪配合物的復合熒光微球SiEu（TTA）3和SiEu（TTA）3·phen。

2）熒光復合材料呈表面光滑的小球狀，直徑均在50～60 nm； SiO2攜載后的復合物的熒光性能和熱穩定性都好于單純的稀土銪配合物；SiO2與銪配合物不是簡單的摻雜而是發生了鍵合作用，形成了較為穩定的Si—O鍵，改善了稀土配合物的力學性能、 熱穩定性差的缺點。