礦渣-石灰混合粉碎過程的機械力化學活化效應

（沈陽建筑大學材料科學與工程學院， 遼寧沈陽110168）

作為水泥混凝土行業使用最普遍的工業固體廢棄物，粒化高爐礦渣的化學成分與水泥熟料相近，僅氧化鈣（CaO）含量略低，自高溫快速冷卻后可形成鋁硅玻璃體、β-硅酸二鈣、 鈣黃長石、 硅鈣石等礦物，因此具有一定的潛在水化反應活性。生產實踐中，礦渣可直接與熟料、 石膏及其他符合標準的混合材料共同粉磨成水泥，更多情況下則是單獨粉磨成一定細度的礦粉產品，主要用作水泥混合材料或者混凝土中的礦物摻合料[1-3]。

在粉磨加工過程中，受外部機械力的作用，固體顆粒的粒度逐漸減小，比表面積增大，同時還會導致晶體結構紊亂，甚至發生晶型轉變、無定形化等物理化學變化，稱為機械力化學現象[4]，由此引發的活化效應已廣泛應用于鋼渣[5]、 銅尾礦[6]、 鐵尾礦[7]、 粉煤灰[8]、 煤矸石[9]、 坡縷石[10]等多種物料的實驗研究。崔崇等[11]指出粉磨結合堿激活或硫酸鹽激活可顯著提高大摻量礦渣水泥的早期和后期強度。張永娟等[12]研究表明，小磨操作條件下，多種化學助劑對水泥的易磨性和水化活性均產生了一定影響，其中鋁酸鹽和硫酸鹽的強度發展趨勢最好，而鋁酸鹽則有一定助磨作用。

生產實踐中， 礦渣微粉的粉磨加工過程中經常加入一定量的石灰組分， 目的是利用生石灰的堿性激發作用進一步提高礦渣的水化活性。 從結構演變角度， 礦渣與石灰在混磨過程中可能在機械力化學效應的作用下發生一定的物理化學變化， 對產物活性提供積極貢獻， 但目前國內外相關研究較少。 為明悉礦渣粉碎過程中機械力化學現象及其活性激發作用， 本文中將機械力活化與化學激發相結合， 研究礦渣-石灰混合粉碎過程中的機械力化學效應及其對礦粉活性指數的影響， 并從微觀結構角度進行分析討論。

1 實驗

1.1 主要試劑、材料和儀器設備

材料： 礦渣（粗碎處理后粒徑不大于2.5 mm，主要化學成分見表1所示，鞍鋼股份有限公司）；氫氧化鈣（Ca（OH）2）、 氧化鈣（均為分析純，有效成分的質量分數不低于95%，天津市致遠化學試劑有限公司）；水泥（42.5強度等級的普通硅酸鹽水泥，山東山水水泥集團股份有限公司）。

表1 礦渣的化學組成質量分數

儀器設備： FW-100型萬能粉碎機（葉片式，最大轉速為24 000 r/min，北京市永光明醫療儀器有限公司）； S-4800型場致發射掃描電子顯微鏡（SEM，日本株式會社日立高新技術）； XRD-700型X射線衍射儀（掃描速度3（ °）/min，日本株式會社島津制作所）。

1.2 礦渣的機械力化學活化

根據文獻資料及前期實驗結果[13]，粒化高爐礦渣中引入質量分數為5%左右的堿性物質（如CaO）即可起到較好的活性激發作用。本研究中主要采用Ca（OH）2作為堿性激發劑，因此將其在礦粉混合物（礦渣和 Ca（OH）2）中的質量分數固定為6%；在此基礎上，為探究粉碎過程中的機械力化學效應，提取出部分Ca（OH）2和礦渣原料一起混合粉碎，之后再加入剩余的Ca（OH）2，得到最終的礦粉樣品，從而保持礦粉樣品中的Ca（OH）2質量分數固定為6%。粉碎階段，Ca（OH）2質量分數依次控制為0、 1.5%、 3.0%、 4.5%和6.0%，將稱量的Ca（OH）2與礦渣共同加入萬能粉碎機，粉磨時間均為10 min。

為探究機械力化學效應對礦渣微粉水化活性影響的時效性，固定粉碎時Ca（OH）2的質量分數為3%，調整粉碎時間依次為2.5、 5.0、 7.5、 10.0、 12.5 min，機械粉碎后加入剩余的Ca（OH）2，使礦粉樣品中的Ca（OH）2質量分數保持為6%。

為考察化學激發劑種類對機械力化學活化作用的影響，實驗中采用CaO取代Ca（OH）2作為化學助劑，重復前述試驗步驟。

1.3 礦粉28 d齡期活性指數的測試

礦粉活性指數測試采用水膠質量比為0.5的水泥凈漿試樣，經機械力化學活化處理后的礦粉按質量比為50%的比例等量取代水泥。將原材料按照配合比稱量好后充分攪拌均勻、澆注成型，得到邊長為20 mm的立方體試塊，置于溫度為20 ℃、相對濕度不低于90%的濕熱環境中，標準養護24 h，后脫模，繼續水中養護，至規定齡期28 d。從養護室取出的試件置于壓力試驗機上，測定、記錄試件壓壞時所對應的極限荷載，將其換算成為抗壓強度。計算測試樣品抗壓強度與參比試樣（即化學助劑質量總量為0的純水泥凈漿）的抗壓強度之比，以百分數表示，即為活性指數，用于評價礦粉的潛在水硬活性。

2 結果與討論

機械粉碎過程伴隨有多種猛烈的力學效應如沖擊、擠壓、摩擦等，同時可能發生瞬間的高壓、高溫等物理效應，結果導致固體顆粒發生極度的結構變形，甚至產生晶型轉變、無定形化等效果。作為生鐵冶煉過程中鐵礦脈石與造渣礦物高溫熔融物再經快速冷卻所形成的堅硬顆粒，礦渣在熱力學上是不穩定的，如在其粉碎過程中引入適當的化學助劑，就可能通過機械力化學效應形成類似機械合金化的技術效果，改善礦渣的水化活性。本文中對比了Ca（OH）2和CaO作為化學助劑對于礦渣粉碎過程中機械力化學效應的影響。

2.1礦渣-Ca（OH）2體系

為確保實驗結果的可比性，活性指數測定礦粉樣品的Ca（OH）2質量分數固定為6%，即水化過程中由Ca（OH）2形成的化學激發效應基本相同。在此設定基礎上，將部分Ca（OH）2與礦渣原料混合粉碎后，再將粉碎產物與剩余Ca（OH）2混合得到測試樣品用于活性指數的測定。圖1所示為Ca（OH）2質量分數對礦粉活性指數的影響規律。 從圖中可以看出， 隨著粉碎過程中Ca（OH）2質量分數的增大，礦粉產物的28 d齡期活性指數呈先增大后減小的趨勢，并在Ca（OH）2質量分數為3%時達到活性最大值（126%）， 明顯高于對比樣品即礦渣單獨粉碎時的87%； Ca（OH）2質量分數繼續增大， 反而導致礦粉活性指數減小， 且Ca（OH）2質量分數越大， 對應的28 d齡期活性指數越小。 實驗中發現， 在Ca（OH）2質量分數較大的情況下， 粉碎形成的細小蓬松Ca（OH）2粉末嚴重粘附于粉碎機葉片以及內壁上， 影響粉碎效果的同時， 還會導致粉碎產物成分發生離析， 這一現象可能是造成礦粉活性指數顯著減小的重要原因。

圖1 Ca（OH）2質量分數對礦粉活性指數的影響Fig.1 Effect of Ca（OH）2 content on activity index of slag-containing powder

與Ca（OH）2混合粉碎有利于改善礦渣的水化反應能力，粉碎產物的28 d齡期活性指數明顯大于礦渣與Ca（OH）2簡單混合的樣品，應該是混合粉碎過程中機械力化學效應的貢獻。高樹軍等[14]認為，強烈的機械作用包括沖擊、剪切、磨削以及顆粒間的擠壓、碰撞可促使礦渣玻璃體發生解聚，在顆粒表面和內部產生微裂紋，使得極性分子或離子更容易進入玻璃體結構內部，對礦渣活性起到促進作用。

（a）28 d齡期活性指數

（b）XRD圖譜

圖2所示為混合粉碎時間對礦粉微觀結構及28 d齡期活性指數的影響。 為取得更直觀的實驗證據， 將混合粉碎時的Ca（OH）2質量分數保持在3%， 考察礦粉28 d齡期活性指數與混合粉碎時長之間的關系規律， 結果如圖2（a）所示。 實驗表明， 隨混合粉碎過程的延續， 礦粉的28 d齡期活性指數總體明顯增大， 盡管增長速度呈現逐漸減緩的趨勢。 篩分測試發現， 粉碎時間分別為0、 2.5、 5.0、 7.5、 10.0、 12.5 min時所得的樣品，過孔徑為45 μm的方孔篩，篩上物所占質量分數分別為97.45%、 33.71%、 21.26%、 17.88%、 15.49%、 14.81%， 即粉碎過程初期產物的顆粒粒度迅速提高， 但粉碎10 min以后， 粒度增長則較為有限。 這一現象表明混合粉碎過程中強烈的、 長時間的機械作用不僅減小了顆粒尺寸， 同時還促進了表面處的鍵合和擴散反應的發生， 對于彼此間存在化合趨勢的礦渣與Ca（OH）2來說， 甚至可能形成近似于水化硅酸鈣（C-S-H）的物質。 圖2（b）所示為不同粉碎時間條件下礦粉產物的X射線衍射（XRD） 圖譜。 從圖中可以看出， 盡管XRD分析未能展現機械力化學效應形成C-S-H的直接證據， 但隨著混合粉碎過程的進行， Ca（OH）2的衍射峰逐漸減弱甚至消失， 暗示混合粉碎進程中Ca（OH）2的持續消耗， 應該與礦渣及Ca（OH）2混合粉碎過程中的機械力化學效應有關， 但類C-S-H物質的結晶度很差， 其XRD特征被2θ為30°附近的饅頭峰所掩蓋而難以分辨， 但對礦粉的水化活性及配制凈漿的力學強度都有積極貢獻。 XRD表征同時表明， 粉碎過程對高速旋轉的金屬刀片造成了一定損傷， 磨損下來的鐵鈷合金進入礦粉混合物并形成了明顯的XRD特征衍射峰。

（a）2.5 min

（b）7.5 min

（c）0.0 min

（d）12.5 min

圖3所示為不同粉碎時間所得產物的顆粒形貌。由圖可以看出，在粉碎早期階段，產物中仍存在有碌石狀粗大顆粒，尺寸可達數百微米，棱角處多有磨蝕痕跡，此外也含有部分細小顆粒體，顆粒二相性特征較明顯；隨著粉磨時間的延長，細小顆粒顯著增多，多數為近乎等軸的顆粒，分布也趨于均勻。

2.2 礦渣-CaO體系

（a）CaO質量分數

（b）粉碎時間

為探討礦渣混磨過程中機械力化學效應的作用原理， 采用CaO代替Ca（OH）2重復混磨試驗并測試產物的28 d齡期活性指數。 圖4所示為混合粉碎過程中CaO質量分數和粉碎時間對礦粉28 d齡期活性指數的影響。 由圖可以看出， 礦粉的活性指數隨粉碎混合物中CaO質量分數的提高或粉碎時間延長同樣表現出先增大后減小的規律， 但活性指數最高值僅為103%， 上升幅度明顯小于以Ca（OH）2為化學助劑的樣品（126%， 見圖1）的，所對應的工作條件則是CaO質量分數為1.5%、粉碎時間為10 min。與Ca（OH）2相比，CaO與活性SiO2在常溫下的反應能力微弱，幾乎可以忽略不計；只有反應溫度提高到800 ℃以上，才可能形成具有一定水化能力的硅酸二鈣（C2S）[15]。圖5所示為不同粉碎時間所得礦粉產物的XRD圖譜。由圖可以看出，隨著混合粉碎過程的進行，對應于礦渣玻璃體的丘狀峰以及CaO的特征衍射峰均未發生明顯改變，表明混合粉碎進程對CaO晶相的影響很小，這應該也是礦渣-CaO體系混合粉碎過程中機械力化學效應無法發揮顯著效果的根本原因。

圖5 粉碎時間對礦粉XRD衍射特征圖譜的影響Fig.5 Effect of grinding time on XRD patterns of slag-containing powder

3 結論

1）以Ca（OH）2為助劑時，隨混合粉碎期間Ca（OH）2質量分數的提高，礦粉28 d齡期活性指數表現出先增大后減小的規律，在Ca（OH）2質量分數為3%時，達到最高值126%，顯示出機械力活化效應對礦粉水化活性的積極貢獻。

2）混合粉碎條件下，礦粉的28 d齡期活性指數隨混合粉碎時間的延長而明顯增大，但增長幅度越來越小，表現出逐漸飽和的趨向。

3）采用CaO為化學助劑時，在混合粉碎過程中表現出的機械力化學活化效應顯著降低，應與相應條件下化學助劑與礦渣中活性SiO2的反應能力弱有關。