基于共價有機聚合物空穴注入層的鈣鈦礦發(fā)光二極管

王益飛，相恒陽*，周怡輝，李雪麗，王 潤，徐 勃，劉 君，李偉金，向中華*，曾海波*

（1.南京理工大學材料科學與工程學院新型顯示材料與器件工信部重點實驗室，江蘇 南京 210094；2.北京化工大學化學工程學院 有機-無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；3.電磁環(huán)境效應與光電工程國家級重點實驗室，江蘇 南京 210094）

1 引 言

近年來，鹵化物鈣鈦礦ABX3（ABX3，其中A通常為有機基團或堿金屬陽離子，B通常為金屬陽離子，X通常為鹵素陰離子）是最熱門的直接帶隙半導體之一，因此發(fā)展出多種多樣的光電器件，包括太陽能電池[1-2]、照明[3-5]與顯示等[6-7]。其中鉛鹵鈣鈦礦因為具有量子點穩(wěn)定性高、色純度好、量子產率高的優(yōu)勢而從鈣鈦礦家族中脫穎而出[8-13]。鉛鹵鈣鈦礦量子點的一大優(yōu)勢就是合成工藝簡單且成本低，甚至室溫合成條件就可以輕松實現(xiàn)分散性良好的鈣鈦礦量子點制備[8]。為了實現(xiàn)高效的量子點發(fā)光器件，近年來基于溶液工藝的PeQLED以及與鈣鈦礦發(fā)光層相匹配的傳輸層材料被開發(fā)出來，且取得了接近理論極限的外量子效率（EQE）。Chiba等[9]使用鹵化的烷基銨和芳基銨鹽對CsPbBr3量子點進行陰離子交換，實現(xiàn)了最高EQE達到21.3%的基于OAM-I的紅光鈣鈦礦量子點器件。Sargent等[10]采用鈣鈦礦表面修飾實現(xiàn)由內部陰離子殼和陽離子與極性分子組成外殼的雙極殼結構，實現(xiàn)了綠光22%的外量子效率。Edward等[11]通過在用于量子點純化的反溶劑中引入無機配體的方法，實現(xiàn)了EQE達到24.4%的穩(wěn)定紅光鈣鈦礦LED器件。這些PELEDs都采用高電導的PEDOT∶PSS材料來提高器件的綜合性能，但PEDOT∶PSS材料自身具有一定的吸濕性和酸性，不可避免地會對氧化銦錫（ITO）電極造成腐蝕，影響器件的長期穩(wěn)定性[12-13]。

開發(fā)高性能的空穴注入層材料來制造PeQLED近年來成為備受關注的研究方向。金屬氧化材料（氧化鎳、氧化鉬等）因具有良好的穩(wěn)定性、高透明度和高載流子遷移率的優(yōu)勢，使得基于這類材料的QLEDs實現(xiàn)了較為高效穩(wěn)定的發(fā)光，有望成為新的傳輸層材料[14-15]。但其較高的退火溫度使其成本提升，不利于商業(yè)化進展。

因此，PEDOT∶PSS替代材料的開發(fā)仍然是一個 重 大 挑戰(zhàn)。例 如，2019年，Wang等[16]使 用p型碳量子點（CQD）作為空穴注入層，獲得了最大亮度、最大EQE分別達到25 770 cd/m2和13.8%的高性能綠光PeLED，并且開啟電壓僅為2.8 V。2020年，Ling等[17]采用納米級銫鎢青銅（Cs0.32WO3）晶體作為空穴注入層，制備出了最大電流效率31.51 cd/A和 最 大EQE達 到8.48%的 全 無 機PeLED。2021年，Xu等[18]利用水溶性共軛聚電解質（TB（MA））替代傳統(tǒng)的酸性PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層，制備出了EQE達到13.5%、壽命達到290 s的藍光PeLED。這些嘗試展現(xiàn)了空穴注入材料改善對于QLEDs性能提升的巨大潛力。

一種新型的共價有機聚合物（COPs）材料，因其具有較高的熱穩(wěn)定性、極低的密度、較大的比表面積、良好的結構裁剪性等顯著優(yōu)勢，引起了我們的關注。COPs作為具有原子級精度的預先設計的骨架和納米孔的一類重要材料，自2005年首次被報道以來得到迅速發(fā)展[19-21]，在氣體吸附、光電、催化等領域有較為廣泛的應用。其中，基于氮唑類單體合成的共價有機聚合物材料（COP-N），由于其結構上同樣存在共軛體系的π電子產生離域效應，能夠賦予其高效的的空穴注入能力。同時，COP-N結構中的Zn2+離子中心進一步提升了其空穴注入能力，這已在多種空穴注入材料中得以證明[22-23]。另外，COP-N薄膜具有聚合物材料的致密性和柔韌性，可以修飾ITO表面，通過改善陽極與空穴傳輸層的接觸界面提高了器件的性能。

因此，本文首次提出了采用COP-N作為PeQLEDs的空穴注入層并獲得了高效且穩(wěn)定的PeQLEDs。通過設計合理的器件結構ITO/COP-N/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al改善了器件的注入性能。采用1.25 mg/mL COP-N溶液制備的PeQLED獲得了較好的光電性質，其最大亮度、最大電流效率和 峰 值EQE分 別 為6 292.8 cd/m2、35.3 cd/A和10.1%，均超越了基于PEDOT∶PSS空穴注入層的器件。另外，得益于COP-N自身的穩(wěn)定性與不易吸水的特性，其器件運行壽命達到了PEDOT∶PSS器件的近2倍，展現(xiàn)出其作為高效穩(wěn)定空穴注入層的巨大潛力。

2 實 驗

2.1 量子點制備

CsPbBr3PeQD的制備：將1.0 mL 0.085 mol/L Cs2CO3和0.015 mol/L FA（Ac）的OTAc溶液與1 mL甲苯混合后于錐形瓶中迅速加入9 mL 0.1 mol/L PbBr2甲苯溶液（1 mmol PbBr2、0.15 mmol月桂基磺酸鈉（SLS）和2.3 mmol TOAB溶解在10 mL甲苯里）。在室溫下露天磁力攪拌5 min后，加入3 mL DDAB（10 mg/mL甲苯溶液）溶液以控制量子點的表面狀態(tài)。

CsPbBr3PeQD的鈍化以及提純：在上述反應進 行3 min后，將量 比 為1∶2的ZnBr2和TOAB甲苯溶液添加到量子點粗溶液中，攪拌5 min以鈍化量子點。然后，反應2 min后，在粗溶液中加入乙酸乙酯（體積比為2∶1），離心后得到沉淀并分散在甲苯中。對量子點進行第二次洗滌時，將額外的乙酸乙酯加入甲苯分散液中，收集沉淀物并重新分散在4 mL正辛烷中備用[24-25]。

2.2 樣品表征

本文中采用ITO襯底制備QLED器件。在制備之前需要先對襯底進行清洗，清洗過程為：先后三次將ITO襯底浸沒在丙酮中超聲15 min；隨后90℃烘烤15 min，去除襯底表面殘留的丙酮；再將襯底在臭氧環(huán)境下用紫外線照射15 min以降低ITO的功函數(shù)。然后利用勻膠機涂布空穴注入層、空穴傳輸層以及鈣鈦礦量子點發(fā)光層。其中，在ITO玻璃 基 板上，PEDOT∶PSS薄 膜 以3 000 r/min的速度旋涂45 s，并在145℃下退火15 min；COP-N以DMSO為 溶 劑，以2 000 r/min轉 速 旋 涂45 s，之后120℃下退火20 min；空穴傳輸材料PVK以氯 苯為溶 劑，以2 000 r/min轉 速45 s涂布在COP-N薄膜上，之后在120℃下退火20 min；CsPbBr3量子點分散在正辛烷中以2 000 r/min的轉速在PVK薄膜上旋涂45 s；有機電子傳輸層TPBi、LiF層以及陰極Al采用真空蒸鍍工藝沉積，其中TPBi層厚度為30 nm，LiF層厚度為0.5 nm，Al電極厚度為100 nm。器件制作過程中僅PEDOT∶PSS薄膜在大氣環(huán)境下進行，其他涂布成膜工藝以及退火工藝均在氮氣環(huán)境下進行。

2.3 分析與測試

X射線衍射譜（XRD）通過Bruker D8 Advance衍射儀獲得。UV/Vis吸收光譜通過Shimadzu 3600 UV/Vis分光光度計獲得，PL光譜使用Varian Cary Eclipse儀器測量得到。紫外光電子能譜（UPS）由PHI 5000 VersaProbeⅢ和HeⅠ源（21.22 eV）在施加9.0 V負偏壓下測量得到。器件的電流密度-亮度-電壓特性、EQE和電致發(fā)光（EL）光譜在室溫下于大氣環(huán)境中進行測試，通過集成LED測試系統(tǒng)（Everfine Photo-E-Info Co.,Ltd.）獲得，主要由Keithley 2400光源儀和Konica Minolta CS-2000光譜儀組成。器件壽命數(shù)據(jù)由Keithley 2400和CS-2000光譜儀組成的QLED老化壽命測試儀器測得。

3 結果與討論

3.1 材料表征

圖1是實驗中使用的傳輸層材料COP-N和CsPbBr3量子點的光學性能表征。圖1（a）是COPN溶液與CsPbBr3量子點的吸收光譜，可以看出COP-N在可見光范圍的吸收強度微弱，不會對鈣鈦礦量子點的發(fā)光產生影響。其中的插圖是實驗使用的COP-N分子結構圖，由于其結構上存在共軛體系的π電子，能夠產生離域效應，具有提供空穴能力[26]。另外，量子點的吸收特征峰在506 nm左右。圖1（b）為測試得到的CsPbBr3量子點PL光譜，其峰值為516 nm。圖1（c）、（d）分別是量子點的TEM圖以及XRD譜。由圖中可以看出，所制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點形狀大小較為均勻，且分散性好。本實驗合成的鈣鈦礦量子點晶體結構由XRD數(shù)據(jù)測試并與PDF卡片對比，可以證實其為單斜晶相。

圖1 COP-N和量子點性能表征。（a）COP-N溶液與CsPbBr3量子點的吸收光譜，插圖：COP-N分子式；（b）CsPbBr3量子點的PL光譜，插圖：自然光以及紫外光下的量子點溶液；（c）CsPbBr3量子點的TEM圖像；（d）CsPbBr3量子點的XRD譜。Fig.1 Characterization of COP-N and quantum dots.（a）Absorption spectra of COP-N solution and CsPbBr3 quantum dots.Inset：COP-N molecular formula.（b）PL spectrum of CsPbBr3 quantum dots.Inset：quantum dot solutions under natural and UV light.（c）TEM image of CsPbBr3 quantum dots.（d）XRD pattern of CsPbBr3 quantum dots.

3.2 PeQLED結構

圖2（a）是測 得的COP-N的UPS數(shù)據(jù)。分析該UPS圖譜可以看到COP-N的HOMO能級較深，為-5.54 eV，同時由吸收譜可以得出其光學帶隙約為2.45 eV，因此我們得到COP-N的LUMO能級為-3.09 eV。其能級示意圖如圖2（b）所示。同時，我們還設計制備了兩組單空穴器件，并采集電流密度-電壓（J-V）特性曲線來分析其空穴注入性能的差異。其器件結構為ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/MoO3/Al和ITO/COP-N/PVK/QDs/MoO3/Al，并對制得的器件進行性能測試，結果如圖2（c）所示。可以看到在2～4.6 V驅動電壓時，PEDOT∶PSS器件的電流密度大于COP-N器件，表明其空穴注入能力優(yōu)于COP-N材料；但在電壓超過4.6 V時，COP-N材料的空穴注入能力反而超過PEDOT∶PSS。該結果表明，COP-N作為空穴注入層，其空穴注入能力與PEDOT∶PSS具有可比性，并且在高電壓下具有更高的空穴注入能力。基于該實驗，我們對QLED器件進行了結構設計與優(yōu)化。

圖2 （a）COP-N的UPS能譜；（b）COP-N的能級示意圖；（c）不同空穴注入層單電子器件對比。Fig.2（a）UPS energy spectrum of COP-N.（b）Schematic diagram of energy level of COP-N.（c）Comparison of single-electron devices with different hole injection layers.

圖3（a）是設計的鈣鈦礦電致發(fā)光器件結構示意圖，其器件結構為：ITO/空穴注入層/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al，其中空穴注入層是COP-N或PEDOT∶PSS。圖3（b）是器件的能級示意圖，其中COP-N、PVK和QDs之間的能級勢壘較小。與PEDOT∶PSS的HOMO（-5.1 eV）相 比，COP-N的HOMO（-5.54 eV）更低，減少了空穴從注入層傳輸?shù)絺鬏攲拥膭輭荆欣诳昭ǖ淖⑷搿D3（c）為PEDOT∶PSS與不同濃度的COP-N溶液旋涂在ITO薄膜上的表面形貌，其中COP-N溶液濃度分別為1.25，2.5，5 mg/mL。其表面粗糙度也逐漸變大，PEDOT∶PSS薄膜的均方根粗糙度為1.16 nm，而COP-N則隨著濃度的增大從2.31 nm逐步增大到2.89 nm。并且COP-N薄膜表面隨著濃度增大，出現(xiàn)不規(guī)則的條紋狀形貌。因此我們推測，隨著溶液濃度的增加，COP-N在旋涂過程中的分散性變差，容易產生集聚，難以均勻地分散在ITO電極表面形成致密的薄膜；同時這也會導致器件的性能變差，使得空穴注入受到影響甚至在局部產生漏電流等，對器件壽命影響較大。因此我們采用濃度為1.25 mg/mL的COP-N溶液制備PeQLED器件。對比COP-N薄膜與PEDOT∶PSS薄膜，兩者薄膜的表面粗糙度均較小且相對較為均一，其均勻性與致密度均較好。1.25 mg/mL的COP-N薄 膜 與PEDOT∶PSS薄 膜 均 無 明 顯的漏洞或者較大的起伏出現(xiàn)，因此兩種材料制備的空穴注入層薄膜均可以實現(xiàn)較好的空穴注入作用以及ITO襯底表面修飾，使得器件獲得較好的發(fā)光表現(xiàn)。圖3（d）～（f）分別為在ITO電極上制 備 了COP-N層、COP-N/PVK以 及COP-N/PVK/QD層后的表面形貌，其均方根粗糙度分別為2.31，2.89，4.52 nm。由圖像可以看出，制備的器件各層平整度較好，表明制備的薄膜質量較高，保證了器件的性能。

圖3 PeQLEDs器件結構及COP-N層調控。（a）設計的PeQLEDs結構示意圖；（b）PeQLEDs能級示意圖；（c）PEDOT∶PSS薄膜與不同濃度COP-N薄膜的AFM圖像及薄膜的均方根粗糙度；（d）COP-N層AFM圖像及其截面；（e）旋涂PVK層后的AFM圖像及其截面；（f）旋涂量子點層后的AFM圖像及其截面。Fig.3 PeQLEDs device structure and COP-N layer regulation.（a）Schematic diagram of the designed PeQLEDs structure.（b）Schematic diagram of energy levels of PeQLEDs.（c）AFM images of PEDOT∶PSS films and COP-N films with different concentrations and the root mean square roughness of the films.（d）COP-N Layer AFM image and its cross-section.（e）AFM image and cross-section after spin-coating the PVK layer.（f）AFM image and cross-section after spin-coating the quantum dot layer.

3.3 COP器件與PEDOT∶PSS器件性能對比

為了對比COP-N和PEDOT∶PSS兩種空穴注入材料在器件性能上的表現(xiàn)，我們同時制備了COP-N和PEDOT∶PSS空穴注入層的鈣鈦礦發(fā)光器 件，如 圖3所 示。圖4（a）為COP-N器 件 與PEDOT∶PSS器件在6 V的驅動電壓下測得的EL光譜。由圖中可知，PeQLED的EL峰位為517 nm，對應的半峰寬為19.2 nm。并且不同的空穴注入層材料對器件的發(fā)光峰并未產生位移。圖4（b）～（f）是基于不同空穴注入層結構的器件性能對比圖。圖4（b）是不同傳輸層器件的電流密度和亮度與驅動電壓特性的關系。可以看出，當驅動電壓大于4.6 V時，COP-N器件與PEDOT∶PSS器件相比，在同等電壓下表現(xiàn)出較大的電流密度，表明電荷更加容易注入到器件中，這也與我們測得的空穴注入性能差異相符。這可能是由于COP-N的HOMO能級較深，降低了空穴注入層到PVK層之間的勢壘，形成更匹配的階梯狀能級，有利于空穴注入；但其與ITO電極之間的勢壘增大，使其在驅動電壓較低的階段，空穴注入不如PEDOT∶PSS器件。因此，COP-N器件雖然啟亮電壓較PEDOT∶PSS器件略有提高，但從圖4（c）電壓-亮度曲線也可以看出，雖然PEDOT∶PSS器件的起亮電壓略低一些，但COP-N器件的亮度提升更快，在6 V電壓下就可以達到最大亮度6 292.8 cd/m2。圖4（d）、（e）是器件的亮度-電流效率特性曲線與亮度-外量子效率特性曲線，可以看出相較于PEDOT∶PSS器件，1.25 mg/mL COP-N器件的最大EQE以及最大電流效率均有一定的提升，其最大電流效率與最大EQE分別達到了35.3 cd/A和10.1%。對比兩個器件，PEDOT∶PSS作為空穴注入層的器件峰值EQE為9.34%，其 在1 000 cd/m2亮 度 下 的EQE為7.41%，效率滾降為20.7%。而COP-N作為空穴注入層的器件峰值EQE為10.13%，在1 000 cd/m2亮度下的EQE為7.85%，該器件的效率滾降為22.5%。可以看到COP-N器件的效率滾降比PEDOT∶PSS器件嚴重，但兩者差異較小，僅為8%左右，這可能與兩者的空穴注入性能隨著電壓變化有關。由此可見，采用COP-N作為空穴注入層對于提升鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管的性能方面具有一定的優(yōu)勢。

圖4 PeQLEDs性能測試。（a）COP-N器件與PEDOT∶PSS器件在6 V驅動電壓下測得的歸一化EL光譜；（b）不同傳輸層器件的電流密度與驅動電壓特性的關系；（c）不同傳輸層器件的亮度電流密度與驅動電壓特性的關系；（d）不同傳輸層器件的亮度-電流效率；（e）不同傳輸層器件的亮度-外量子效率特性。Fig.4 PeQLEDs performance test.（a）Normalized EL spectra measured at a driving voltage of 6 V for the COP-N device and the PEDOT∶PSS device.（b）Current density versus driving voltage characteristics for different transport layer devices.（c）Brightness current density versus driving voltage characteristics of devices with different transport layers.（d）Brightnesscurrent efficiencies of devices with different transport layers.（e）Brightness-EQE characteristics of different transport layer devices.

許多研究表明，ITO/PEDOT∶PSS的界面化學反應問題嚴重影響著器件的工作壽命。ITO對酸性環(huán)境非常敏感，同時具有吸濕性的PSS易于吸收空氣中的水，這會加速ITO的腐蝕，從而導致器件的穩(wěn)定性下降[7-8]。與PEDOT∶PSS相比，COP-N對水的親潤性較差的特性可以避免這一問題，從而延長器件的工作壽命。圖5是COP-N薄膜與PEDOT∶PSS薄膜的接觸角對比以及制備器件的壽命對比。通過圖5（a）、（b）可以看出，PEDOT∶PSS對水的接觸角更大，意味著更強的對水的親潤性，這也是由PEDOT∶PSS水溶液特性決定的。而COP-N薄膜對水滴的接觸角小，意味著其在大氣環(huán)境下不容易吸收環(huán)境中的水分，既避免了像PEDOT∶PSS那樣吸水后產生弱酸性對ITO電極的腐蝕，也更利于器件長期穩(wěn)定地運行。圖5（c）是兩者器件的壽命對比，該測試在器件的初始亮度為100 cd/m2下進行，測試選擇恒定電流密度模式。其中PEDOT∶PSS器件的測試電流密度為0.28 mA/cm2，而COP-N器件的測試電流密度為0.38 mA/cm2。在器件的測試過程中未進行封裝，在大氣環(huán)境下進行測試。其中PEDOT∶PSS器件壽命為T50=658 s，遠小于COP-N器件的T50=1 185 s。兩器件間僅存在空穴注入層差異，其余各層均相同，因此壽命差異僅可能是空穴注入層不同造成的。由于鈣鈦礦材料的不穩(wěn)定性，當器件電流密度增大時，會加快其離子遷移破壞鈣鈦礦的晶格結構，同時器件在工作狀態(tài)下的熱量積累也會導致鈣鈦礦發(fā)光層發(fā)生熱降解[27-28]，因此在更低電流密度下工作有利于器件的穩(wěn)定運行。但COP-N器件相較于PEDOT∶PSS器件電流更大，卻具有更長的運行壽命，這受益于COP-N空穴注入層具有更好的水氧穩(wěn)定性優(yōu)勢。因此采用COP-N能夠使得器件發(fā)光性能得到一定提升，同時具有更長的運行壽命。

圖5 COP-N薄膜與PEDOT∶PSS薄膜對比。（a）PEDOT∶PSS薄膜的接觸角；（b）COP-N薄膜的接觸角；（c）不同空穴注入層層器件壽命對比。Fig 5 Comparison of COP-N film and PEDOT∶PSS film.（a）Contact angle of PEDOT∶PSS film.（b）Contact angle of the COP-N film.（c）Lifetime comparison of devices with different hole injection layers.

4 結 論

本文基于溶液法工藝使用COP-N制備了PeQLED，實現(xiàn)了高效且穩(wěn)定的綠光電致發(fā)光。與傳統(tǒng)PEDOT∶PSS的器件相比，其壽命提高近2倍。同時通過對COP-N濃度的調控，可以有效改善器件的電學性能。使用濃度為1.25 mg/mL的COP-N溶液的器件性能最為優(yōu)異，其最大亮度、最大電流效率和峰值EQE分別為6 292.8 cd/m2、35.3 cd/A和10.1%。我們認為這類COPs材料有望作為高性能的空穴注入層材料，推動鈣鈦礦發(fā)光器件的穩(wěn)定性提升及其應用發(fā)展。

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