新型光功能稀土配合物研究及應用進展

王 浩，王紅宇，何 亮，周 亮，鄧瑞平

（1.吉林建筑大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130118；2.中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室，吉林 長春 130022）

1 引 言

稀土配合物是由稀土離子（一般為三價，Ln3+）與配位體（有機、無機配體）通過配位鍵相鍵合所形成的化合物。鑭系稀土離子由于其4f電子受到5S25P6殼層屏蔽，其光譜性質受到電場、晶場、磁場、配位場影響較小，所以其發光峰位相對改變較少，且峰形尖銳，色純度極好；此外，由于4f電子的f-f躍遷屬于宇稱禁阻躍遷，稀土離子自身光吸收能力較弱的同時，發光壽命（τ）普遍較長；此外，由于稀土離子多樣，且存在豐富的發光能級，所以發光峰可以覆蓋從紫外、可見到近紅外區域，被譽為發光材料的寶庫[1]。

自1942年Weissman[2]首次研究Eu（Ⅲ）β-二酮配合物的發光以來，光功能稀土配合物就不斷得到了廣泛和深入的研究。其應用領域也不斷拓展，在傳感器[3]、生物成像[4]、有機電致發光二極管（Organic light-emitting diodes,OLEDs）[5]、太陽能電池[6]、防偽[7]、光動力療法[8]、化學療法[9]、電致變色[10]及熒光探針[11]等領域被廣泛研究。本文對稀土發光配合物的發光機理等進行了梳理，重點關注了近年來光功能稀土配合物在OLEDs、熒光探針領域中的研究動態。

2 稀土配合物光物理過程

2.1 稀土配合物光致發光過程

對于f-f躍遷的稀土配合物發光，一般認為存在兩種機制，一是能量傳遞機理，二是電荷遷移機理。能量傳遞也叫“天線效應”，具體而言，稀土配合物中有機配體被光激發后，通過配體中心（Ligand-centered,LC）發生π-π*躍遷，電子從基態（S0）被激發到最低激發單重態（S1）；而后經過系間竄越（Intersystem crossing,ISC）轉移至最低激發三重態（T1），當T1態能級與Ln3+激發態能級存在合適能隙（ΔE）時，兩者間會發生能量傳遞，從而激發稀土離子；最終Ln3+激發態電子通過輻射躍遷至基態，完成光致發光過程。當然，在能量間隙合適時，S1態也可直接向Ln3+激發態進行能量傳遞[12]。電荷遷移機理也存在于一些常見的稀土配合物中，比如比較容易發生氧化還原的稀土離子（Eu3+、Sm3+、Tb3+、Yb3+等），其過程涉及到分子內兩個不同基團間的電荷轉移，例如，配體內電荷遷移（Ligand internal charge transfer,ILCT）躍遷以及配體-金屬電荷遷移（Ligand metal charge transfer,LMCT）躍遷等[13]。以上過程可以用圖1表示。

圖1 基于f-f躍遷的稀土配合物光致發光過程。其中A為吸收，ISC為系間竄越，k為速率常數，r為輻射，nr為非輻射，IC為內轉換，ET為能量傳遞（省略了能量逆傳遞過程）Fig.1 Photoluminescence processes of rare earth complexes based on f-f transitions.Where A is absorption，ISC is intersystemporal channeling，k is the rate constant，r is radiated，nr is non-radiative，IC is internal conversion and ET is energy transfer（the energy back transfer processes are omitted）

根據以上理論，影響稀土配合物發光性能的因素有很多，比如配體的光吸收能力、配體能級、敏化效率、輻射躍遷及非輻射幾率等。但其中能夠敏化稀土離子的能級（如配體T1能級或配合物LMCT能級等）尤其受到關注，它與稀土離子激發態能級的能級差ΔE將直接影響敏化效率（Sensitization efficiency,ηsen）。一般而言，這個能級必須高于稀土離子最低激發態能級才能發生有效的能量傳遞，但也不能太高，否則不能進行有效的能量傳遞；當兩者能級差太小時，則從稀土離子向配體發生能量逆傳遞的幾率大增，從而導致發光效率變差。目前稀土配合物中有機配體T1態能級對配合物發光量子效率（Quantum yield,QY）的影響尚無普適性的明確定論，但經過長期研究，仍然發現一些規律值得我們參考。例如，在Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）配合物中，最佳ΔE分別為2 500 cm-1＜ΔE（T1-5D0）＜3 500 cm-1和2 500 cm-1＜ΔE（T1-5D4）＜4 000 cm-1[14]。所以如何調節配體能級也成為研究人員的一個重要關注點[15-16]。

除了能量傳遞等對發光有益的過程，一些引起非輻射躍遷的因素也是重要的關注點。在稀土配合物分子體系中，非輻射過程主要由振動弛豫主導，其中以C—H、O—H振動對稀土配合物發光影響最大，這是由于其振動頻率（ν=1,E≈3 500 cm-1;ν=2,E≈7 000 cm-1;ν=3,E≈10 500 cm-1;ν=4,E≈14 000 cm-1;ν=5,E≈17 500 cm-1）與Ln3+基態、激發態間能隙相接近（Er3+:3 100 cm-1;Pr3+:6 940 cm-1;Yb3+:10 250 cm-1;Tb3+:14 800 cm-1）。引入重原子，取代其中的H等輕原子可以有效地降低此類振動，例如對有機配體進行氟化是降低稀土配合物非輻射躍遷衰減速率（Non-radiative decay rates,knr）、降低分子內振動弛豫、提高QY的常用策略[17]。但這種策略通常會伴隨著T1態能級的變化，對稀土配合物分子內ηsen造成不確定的影響。此外，配位水也會嚴重猝滅稀土配合物的發光，所以，常采用合適的有機配體替代稀土配合物中的水分子，提升其QY。

2.2 稀土配合物電荷遷移躍遷

作為稀土配合物中重要的發光機理，電荷遷移躍遷對發光性能的影響也越來越受到關注。相較于金屬-配體電荷遷移躍遷（Metal ligand charge transfer,MLCT）[18]，近年來因LMCT躍遷而表現出優異光功能性的稀土配合物被頻頻報道[19-20]，下面就LMCT躍遷做重點展開。

2.2.1 配位幾何結構與LMCT躍遷的關系

稀土配合物配位數相對較大，一般在8～12之間，傾向于形成八配位正方反棱柱結構（8-SAP，D4d）[21-22]。早在1976年，Henrie等[23]就指出不對稱配位幾何結構會提升輻射躍遷衰減速率（Radiative decay rates,kr），從能級能態角度分析，這是由于4fn-15d1與5d1混合所導致。進入21世紀，越來越多具有非中心對稱配位幾何結構的稀土配合物被報道，如具有九配位反棱鏡結構（9-SAP，C4V）和八配位三角十二面體結構（TDH，D2d）的Eu（Ⅲ）配合物[24-25]。隨后，Miranda等[26]指出雙核Eu（Ⅲ）配合物中有機配體配位幾何結構畸變和應變促進了LMCT躍遷變化，進一步表明了有機配體配位幾何結構與稀土配合物光物理性質間的密切關系。在此背景下，Hasegawa等[27]對該領域進行了更為細致的研究。合成了兩種基于配位幾何誘導控制LMCT躍遷發光的Eu（Ⅲ）配合物:Eu（tmh）3-（py）1（七配位單八面體結構，其中tmh為四甲基庚 二 酸，py為 吡 啶）和Eu（tmh）3（py）2（8-SAP，D4d）。通過漫反射光譜、時間分辨熒光光譜等手段對兩種Eu（Ⅲ）配合物的光物理性質進行研究，發現在兩種Eu（Ⅲ）配合物中，Eu-Oligand間配位距離與π-4f軌道混合程度決定了LMCT躍遷差異。配位距離較長的Eu（tmh）3（py）2具有較低程度的π-4f軌道混合，從而在更高能級上促進了LMCT躍遷。

由此可見，配位幾何結構直接影響配位原子的電子密度和配位原子與Ln3+的距離，從而導致稀土配合物LMCT躍遷變化。借助稀土配合物配位幾何結構與LMCT躍遷之間光物理關系的研究，可以更好地理解稀土配合物中依賴于LMCT躍遷的能量傳遞過程。

2.2.2 4f-4f躍遷與LMCT躍遷的關系

一般情況下，電偶極作用引起的4f-4f躍遷是禁阻的，能在固體或溶液中觀察到Ln3+的4f-4f躍遷完全是由于晶場奇次項作用的結果[28-29]。因此，4f-4f躍遷與LMCT躍遷相互作用機制的研究非常關鍵。

上 世 紀70年 代，Henrie等[23]提 出4f-4f躍 遷 振子強度與LMCT躍遷能級和偶極強度有關，并總結了LMCT躍遷對Ln3+的4f-4f躍遷影響的經驗公式：

其中，P代 表振子 強度，E代 表能級，ff與CT分 別代表4f-4f躍遷與電荷轉移，a是奇宇稱振動的矩陣元素，（ECT）-3PCT與4f-4f躍遷振子強度成正比。2009年，Hatanaka和Yabushita[30]也報道了稀土配合物超靈敏躍遷幾率在理論上受到LMCT躍遷影響。2017年，Yanagisawa等[31]利用經驗公式（1），對Eu（tmh）3（L-1）：Eu-1、Eu（tmh）3（L-2）：Eu-2、Eu（tmh）3（L-3）：Eu-3（其中L-1:二苯基（對甲苯）氧化膦；L-2:三對甲苯基氧化膦；L-3:三間甲苯基氧化膦）發光增強與LMCT躍遷間的關系展開了研究，發現LMCT躍遷對Eu-1中4f-4f躍遷擾動是造成Eu-1中kr較高的原因之一。具體而言，溫度在300 K以上時Eu-1、Eu-2及Eu-3的激發態壽命（τobs）發生明顯衰減。在對從5D0能級到LMCT態電荷轉移速率（kCT）分析中，同時考察了活化能Ea與頻率因子A的關系，發現前者與5D0能級到LMCT態電荷轉移過程有關，而后者與LMCT態、5D0能級電子耦合有關。并通過含時密度泛函理論獲得了大部分Eu-1、Eu-2及Eu-3從5D0能 級 到LMCT態電荷轉移過程的光物理參數。代入公式（1）中發現，Eu-1的Pff最大。因此作者認為其在4f-4f躍遷發光過程中，受LMCT態影響最大。隨后，Yanagisawa等[32]又繼續以雙核稀土配合物EuTb（tmh）6dpbp（其中dpbp:4,4'-雙（二苯基磷酰基）聯苯）為研究對象，針對上述問題展開研究，發現隨著溫度升高（100～300 K），EuTb（tmh）6dpbp的發光顏色由紅色逐漸變為綠色。研究認為導致該現象的原因有二：一是由于Tb3+與dpbp配體配合后會誘導電荷從5D4能級向dpbp轉移；二是Eu3+和tmh配體配合后產生LMCT態，誘導能量從5D0能級轉移到LMCT態，引起發光猝滅。

3 光功能稀土配合物的應用

光功能稀土配合物表現出許多獨特光物理性質，例如，4f-4f躍遷產生的長壽命尖銳發射、配體“天線效應”引起的較大Stokes位移和吸收增強、復雜的能量傳遞導致可調諧發光等[33]。上述光物理性質催生出稀土配合物廣闊的應用前景，下面將重點介紹光功能稀土配合物在OLEDs、熒光探針等領域的進展與現狀。

3.1 稀土配合物在有機電致發光二極管中的應用

稀土配合物在理論上被認為是OLEDs中優異的發光材料之一，它的很多特性很好地契合OLEDs在照明、顯示等應用中的要求，如高發光效率、可同時利用單線態和三線態激子能量、突破熒光材料25%外量子效率（External quantum efficiency,EQE）限制、優異的發光色純度、廣譜的發光覆蓋范圍（從紫外到近紅外）、以及與Ir/Pt等發光材料相比價格相對低廉等，因而在OLEDs中得到廣泛和深入的研究。

3.1.1 OLEDs工作原理及結構

OLEDs是目前科研界和產業界最受關注的領域之一，其工作原理[34]可以分為四個階段：（1）載流子注入；（2）載流子傳輸；（3）載流子復合及激子形成；（4）激子躍遷發光。具體而言，對于簡單的器件結構，在外加電場作用下，電子和空穴分別從陰極和陽極注入，越過界面能勢進入有機功能層，隨后分別通過電子傳輸層（Electron transport layer，ETL）與 空 穴 傳 輸 層（Hole transport layer，HTL）向發光層（Light-emitting layer，EML）遷移。在EML相遇后，電子和空穴發生復合，根據自旋量子統計原理形成25%的單重態激子和75%的三重態激子。激子能量傳遞到發光分子后，電子由基態躍遷至激發態，再經過輻射躍遷至基態，完成整個電致發光過程。

如圖2所示，目前最為經典的OLEDs器件結構包括電子注入層（Electron injection layer，EIL）、ETL、EML、HTL、空穴注入層（Hole injection layer，HIL）、陰極（Cathode）、陽極（Anode）以及透明襯底（Transport substrate）。其中，空穴從陽極注入，陽極多選用高功函數和高透明度材料，通常為Au、Co、Pt或導電氧化物，如氧化銦錫（ITO）[35]；電子從陰極注入，而陰極多選用低功函數金屬、合金及雙組分材料，如Ca、Ba、Mg、Li/Al和LiF/Al等[36-37]。

圖2 經典OLEDs器件結構Fig.2 Device structure of classical OLEDs

3.1.2 近紅外（NIR）發射

以Nd3+、Er3+、Yb3+等為中心離子的稀土配合物因為發射770～2 500 nm的近紅外光而備受關注[38]。以下重點關注Nd3+、Er3+、Yb3+稀土配合物在OLEDs的研究進展。

3.1.2.1 Nd（Ⅲ）配合物

Nd（Ⅲ）配合物通常有三個發射波段，分別對應于4F3/2→4I9/2、4F3/2→4I11/2、4F3/2→4I13/2躍遷（890，1 070，1 360 nm）。由于Nd3+最低激發態能級較低，很多有機配體，如8-羥基喹啉（8-HQ）、β-二酮等均可以敏化Nd（Ⅲ）配合物近紅外發光。1999年，Kawamura等[39]報道了以Nd（DBM）3bath為發光材料（其中bath:5,6-二苯基-1,10-鄰菲羅啉、DBM：二苯甲酰基甲烷）、結構為ITO/TPD/Nd（DBM）3bath/Alq3/Mg∶Ag（其 中TPD:N,N'-二 苯 基-N,N'-二（3-甲基苯基）-1,1'-聯苯-4,4'-二胺）的有機電致發光器件，該器件展現出明顯的近紅外發射特征。2013年，Wei等[40]以Nd（PND）3為發光材料，制備出 結 構 為ITO/NPB（50 nm）/CBP∶Nd（PND）3（7∶1,20 nm）/BCP（35 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）的發光器件（其中PND:6-（吡啶-2-基）-1,5-萘啶-4-醇、NPB：N,N'-二（萘-2-基）-N,N'-二（苯基）聯苯-4,4'-二胺、CPB：4,4'-二（9-咔唑）聯苯、BCP：2,9-二甲基-4,7二苯基-1,10-菲啰啉）。最大近紅外輻射強度和EQEmax分別為25 μW/cm2和0.019%。2019年，Ahmed等[41]以六氟乙酰丙酮（hfaa）為第一配體、吲唑（Hind）為第二配體，成功合成出Nd-（hfaa）3（Hind）。并以此為基礎，制備出結構為ITO/MoO3/β-NPB（30 nm）/[Nd（hfaa）3（Hind）]（40 nm）/TPBi∶[Nd（hfaa）3（Hind）]（30 nm）/TPBi（10 nm）/AlQ3（40 nm）/LiF（0.1 nm）/Al（100 nm）的器件（其中TPBi:1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯）。該器件開路電壓（Vturn-on）為8.5 V，最大近紅外輻射強度為8 μW/cm2，在20 V電壓下電流密度為220 mA/cm2。相較于更早前報道的[Nd-（5,7-二氯-8-羥基喹啉）4][Net4]（最大近紅外輻射強度為0.2 μW/cm2）[42]，展示出更為優異的近紅外發光性能。

3.1.2.2 Er（Ⅲ）配合物

Er3+在近紅外光譜區特征發射峰位置在1 530 nm處，對應于Er3+的4I13/2→4I15/2躍遷。與Nd3+情況類似，Er3+同樣有著較低的最低激發態能級，因此β-二酮、8-HQ等也是敏化Er3+近紅外發光常見有機配體。

2000年，Curry等[43]以8-HQ為 配 體 成 功 合 成ErQ3，并以此為發光材料，制備出結構為ITO/TPD/ErQ3/Al的器件，在1 524 nm處表現出明顯的近紅外 特 征 發 射。2018年，Nagata等[44]使 用ErQ3作 為近紅外發光材料，俘獲通過單重態激子裂變產生的三重態激子，制備出結構為ITO/TAPC/ErQ3∶Rubrene/T2T/BPYTP2/LiQ/Mg∶Ag的器件（其中Rubrene:紅熒烯、TAPC:4-[1-[4-[二（4-甲基苯基）氨基]苯基]環己基]-N-（3-甲基苯基）-N-（4-甲基苯基）苯胺、T2T:2,4,6-三（1,1'-聯苯基）-1,3,5-三嗪、BPYTP2:5-（7-[2,2′-聯吡啶]-5-基-2-三苯基）-2,2′-聯吡啶），將Er（Ⅲ）配合物近紅外電致發光研究推向新高潮。眾所周知，激子生成幾率（ηEP）是電子-空穴對在電場激勵下轉化為激子的比例，是高性能OLEDs關鍵參數。ηEP突破理論極限（＞100%）的關鍵在于單重態裂變，即S1態能量和T1態能量具備以下關系[45]：

ErQ3吸收光譜和Rubrene發射光譜之間沒有光譜重疊，這表明能量從Rubrene的S1態轉移到ErQ3的S1態可以忽略不計。Rubrene的T1態能級低于8-HQ，但接近Er3+的4I13/2和4I11/2能級。因此，單重態裂變產生的三重態激子可通過Dexter能量傳遞轉移到Er3+。借助單重態裂變敏化劑Rubrene，ηEP可以突破理論極限，達到100.8%。

3.1.2.3 Yb（Ⅲ）配合物

Yb3+近紅外特征發射峰在980 nm左右，對應于2F5/2→2F7/2躍遷。但不同之處在于，Yb3+僅有一個激發態能級2F5/2（10 200 cm-1），導致Yb（Ⅲ）配合物發光光譜中只有一個金屬中心發射帶。8-HQ、β-二酮、苯酚衍生物等有機配體可以很好地敏化Yb3+的近紅外發光，這使其在近紅外發光領域受到了更多關注。

2001年，Khreis[46]首 次 報 道 了 以8-HQ為 配 體的YbQ3電致發光。制備出結構為ITO/TPD/YbQ3/Al的器件，其在980 nm處表現出明顯的近紅外特征發射峰。2021年，Tcelykh等[47]研究了有機配體鹵化對Yb（Ⅲ）配合物性質及對應OLEDs器件穩定性和發光效率的影響。具體而言，以2-鹵代苯甲酸鹽為原料，通過兩步反應合成出2-（甲苯磺酰基氨基）-芐叉-N-（2-鹵代苯甲酰基）-腙（H2L）。選擇 不 同 原 料 可 分 別 獲 得H2LF、H2LCl、H2LBr及H2LI等有機配體。相關測試分析表明，鹵化使得YbL（HL）溶解性顯著增強，但對YbL（HL）發光性質及HOMO/LUMO能級并無影響。以YbL（HL）為發光材料，制備出一系列結構為ITO/PEDOT∶PSS/polyTPD/YbL（HL）/OXD-7/LiF/Al的 器 件（其 中PEDOT：PSS為聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸、polyTPD∶聚[雙（4-苯基）（4丁基苯基）胺、OXD-7：2,2'-（1,3-苯基）二[5-（4-叔丁基苯基）-1,3,4-惡二唑]）。發現鹵化作用在采用更高厚度發光層時，會使器件穩定性下降。在系列YbL（HL）中，以YbLBr（HLBr）為發光材料的OLED器件展現出高電荷遷移率、高溶解度和高量子產率特性，使得對應OLED器件的最高能量轉換效率達到了430 μW/W，為目前Yb基有機電致發光器件的最高值。

3.1.3 可見光（VIS）發射

在可見光波段（400～770 nm），稀土配合物電致發光材料可謂“群星閃爍”。通常按照躍遷方式加以區分。如Tb3+、Eu3+屬于4f-4f躍遷，Eu2+、Ce3+屬于5d-4f躍遷，La3+、Gd3+及Lu3+屬于配體躍遷[48]。下文將主要針對Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）、Ce（Ⅲ）及Eu（Ⅱ）配合物進行總結討論。

3.1.3.1 Eu（Ⅲ）配合物

相較于其他稀土配合物，在可見光波段的電致發光中Eu（Ⅲ）配合物研究最為深入、廣泛。Eu3+在578，592，613，650，700 nm處均有發射峰，分別對應于5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）躍遷。關于Eu（Ⅲ）配合物的光物理特性及發光性能，Chen[49]和Xu[50]分別于2009年、2015年對其進行了詳細討論。本小節僅介紹Eu（Ⅲ）配合物在OLEDs器件中一些有代表性的工作。

1991年，Kido等[51]將Eu（TTFA）3摻 入 聚甲基苯基硅烷作為發光材料制備器件，在高于12 V的電壓下獲得明顯的Eu3+發光，這是關于Eu（Ⅲ）配合物電致發光的首次報道（其中TTFA:2-噻吩甲酰三氟丙酮）。2006年，Kido等[52]再次報道了Eu（DBM）3BPhen的電致發光性能（其中BPhen：4,7-二苯基-1,10-菲羅啉），設計出以TPD為HTL、Eu（DBM）3BPhen為EML和ETL、TAZ為EIL的發光器件（其中TAZ：3-（4-聯苯基）-4-苯基-5-（4-叔丁基苯基）-1，2，4-三氮唑）。其EQEmax為（7.5±0.5）%，最大功率效率（Maximum power efficiency，ηp,max）為（10±1）lm/W，這是Eu（Ⅲ）配合物電致發光EQE的最高值。采用主-客體摻雜策略，將Eu（DBM）3BPhen摻入TPD，可降低發光猝滅，對應發光器件即使在較高電流下也可實現高效電致發光。2022年，Al-Busaidi等[53]在前人研究的基礎上又以4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮（btfa）、2,2′-聯吡啶（bpy）合成出Eu（btfa）3（bpy），并采用主-客體摻雜策略制備出結構為ITO/HAT-CN（23 nm）/TAPC（70 nm）/Eu（btfa）3（bpy）（8%）∶TCTA（10 nm）/Eu（btfa）3（bpy）（8%）∶26DCzPPy（10 nm）/Tm3PyP26PyB（60 nm）/LiF（1 nm）/Al（200 nm）的雙發光層器件（其中HAT-CN：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲、TCTA:三（4-咔唑-9-基苯基）胺、26DCzPPy:2,6-雙[3-（9H-咔唑-9-基）苯基]吡啶、Tm3PyP26PyB:1,3,5-三（6-（3-（吡啶-3-基）苯基）吡啶-2-基）苯）。所得器件的最大亮度（Maximum brightness,Bmax）為428 cd/m2，最大電流效率（Maximum current efficiency，ηc,max）為3.31 cd/A，ηp,max為3.06 lm/W，Vturn-on為3.4 V，EQEmax為2.14%，電 流 密 度 為10 mA/cm2時CIE（x,y）為（0.619，0.323）。

3.1.3.2 Tb（Ⅲ）配合物

Tb（Ⅲ）配合物在可見光波段范圍內存在490，550，580，620 nm 4個 發 射 峰，分 別 對 應 于5D4→7FJ（J=6，5，4，3）躍遷，其中5D4→7F5躍遷發射峰強度最大。激發態5D4能級位于20 500 cm-1，高于Eu3+激發態5D0能級（17 200 cm-1）。1990年，Kido等[54]以Tb（acac）3為發光材料，首次實現稀土配合物電致發光（其中acac：乙酰丙酮）。2016年，Liu等[55]制備了一系列以Tb（PMIP）3為基礎的發光器件，通過設計器件結構來優化器件性能。結構為ITO/MoO3（1 nm）/TCTA（35 nm）/Tb（PMIP）3∶DCPPO（1∶1）（10 nm）/Tb（PMIP）3∶DPPOC（1∶1）（10 nm）/3TPYMB（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）器件的發光性能最佳（其中PMIP：1-苯基-3-甲基-4-異丁基吡唑-5-酮、DCPPO：二（9H-咔唑-9-基-苯基）氧化膦、DPPOC：9-（4-叔丁基苯基）-3，6-雙（二苯基氧化膦）咔唑、3TPYMB：三（2,4,6-三甲基-3-（吡啶-3-基）苯 基）硼 烷）。EQEmax、ηc,max、ηp,max分 別 為15%、57 cd/A、52 lm/W。2021年，Kozlov等[56]以4-（9H-咔唑-9基）苯甲酸酯（czb）作為配體合成出Tb（czb）3，并 制 備 出 結 構 為ITO/PEDOT∶PSS/PolyTPD/Tb（czb）3/TPBi/LiF/Al的 器 件，其Bmax為332 cd/m2。這是以Tb（Ⅲ）配合物為發光材料、采用溶液法制備OLEDs器件中亮度最大的報道之一。

3.1.3.3 Ce（Ⅲ）配合物

Ce3+與Tb3+、Eu3+的不同之處在于Ce3+發射屬于5d-4f躍遷而非4f-4f躍遷。Ce（Ⅲ）配合物一直被認為是高效、穩定藍光發射的最佳候選材料之一，然而，對Ce（Ⅲ）配合物電致發光卻鮮有報道，截至2019年僅有3例[57-59]。這主要是由于5d-4f躍遷受配位環境影響很大，容易猝滅[60]。下面將主要梳理Ce（Ⅲ）配合物電致發光近年來的科研動態，展示其在藍光OLEDs領域的應用前景。

近年來，北京大學黃春輝院士課題組在Ce（Ⅲ）配合物藍色有機電致發光方面取得了系列重要成果。2020年，以Ce（CF3SO3）3（三氟甲烷磺酸鈰）和KTpMe2（三（3,5-二甲基-吡唑基）硼氫化鉀）合成出新型Ce（Ⅲ）配合物——Ce-1與Ce-2。對于Ce-1[61]，采用主-客體摻雜策略制備出結構為ITO/MoO3（2 nm）/CzSi∶MoO3（20%，30 nm）/CzSi（10 nm）/TSPO1∶CzSi∶Ce-1（0.18%∶0.72%∶0.1%,20 nm）/TSPO1（10 nm）/Bphen（40 nm）/LiF（0.7 nm）/Al（100 nm）的器件（其中CzSi:9-（4-叔丁基苯基）-3,6-雙（三苯基硅基）-9H-咔唑、TSPO1：二苯基[4-（三苯基甲硅烷基）苯基]氧膦）。該器件Vturn-on為3.8 V、Bmax為948 cd/m2、EQEmax為12.4%、ηc,max為8.7 cd/A，CIE（x，y）為（0.146，0.078）。對Ce-2[62]的研究則主要圍繞器件工作壽命與工作穩定性展開（如圖3所示），分別以Ce-2和經典藍光材料二（4,6-二氟苯基吡啶-C2,N）吡啶甲酰合銥（FIrpic）為發光材料，制備出結構為ITO/MoO3（2 nm）/mCP∶MoO3（20%,30 nm）/mCP（10 nm）/mCP:emitter（10%，30 nm）/TmPyPB（40 nm）/LiF（0.7 nm）/Al（100 nm）的器件（其中mCP：1,3-二 咔 唑-9-基 苯、TmPyPB：3,3'-[5'-[3-（3-吡 啶基）苯基][1,1',3',1''-三聯苯]-3,3''-二基]二吡啶）。當發光材料為Ce-2時，對應器件表現出良好的電致發光性能，其Vturn-on為3.8 V、Bmax為102 900 cd/m2、EQEmax為15.3%、CIE（x，y）為（0.180，0.350）。引人注目的是器件具有優異的工作穩定性，基于Ce-2為發光材料所制備器件的工作壽命為10 940 s，而同等條件下基于FIrpic所制備器件的工作壽命僅為158 s，前者約為后者的70倍。

圖3 Ce-2的合成和分子結構。（a）Ce-2的合成路線；（b）Ce-2的球棍模型，其中紫色表示Ce，綠色表示B，藍色表示N，紅色表示O，灰色表示C；（c）Ce-2的空間填充視圖，其中白色為H［62］。Fig.3 Synthesis and molecular structure of Ce-2.（a）Synthetic routes for Ce-2.（b）A club model of Ce-2，where purple represents Ce，green means B，blue means N，red represents O，and gray represents C.（c）The Ce-2's space-filled view，where white is H［62］.

2021年，黃春輝課題組[63]繼續在Ce（Ⅲ）配合物藍色電致發光方面開展深入研究，采用TpMe2為配體，同時引入三種陰離子配體dtfpz（3,5-三氟甲基吡唑）、dmpz（3,5-二甲基吡唑）、dppz（3,5-二苯基吡唑）合成出Ce（TpMe2）2（dtfpz）、Ce（TpMe2）2（dmpz）、Ce（TpMe2）2（dppz）3種Ce（Ⅲ）配合物，均表現出高達100%的光致發光量子效率（Photoluminescence quantum yield,PLQY）。采用主-客體摻雜策略制備出結構為ITO/MoO3（2 nm）/TAPC（40 nm）/mCP（10 nm）/BCPO∶Ce（TpMe2）2（dppz）（15%,30 nm）/TmPyPB（40 nm）/LiF（0.7 nm）/Al的器件（其中，BCPO：雙-4（N-咔唑基苯基）苯基氧化膦），其Vturn-on為3.2 V、Bmax為29 200 cd/m2、EQEmax為12.5%、CIE（x，y）為（0.190，0.380）。

3.1.3.4 Eu（Ⅱ）配合物

Eu2+與Ce3+同屬5d-4f躍遷，獨特的躍遷發光機制使其在高性能OLEDs中擁有巨大的應用潛力。1999年,Shipley等[64]首次報道了d-f躍遷稀土配合物的電致發光。以雙（三（二甲基吡唑基）硼酸）銪為發光材料，制備出結構為ITO/TPD/Tp*2Eu/TAZ/Al的發光器件。當B為10 cd/m2時，EQE為0.01%。2020年，Liu等[65]利用大環配體的空間效應和配位相互作用，成功制備出4種Eu（Ⅱ）配 合 物——EuX2-Nn（X=Br，I；n=4,8）。其 中EuI2-N8表現出接近100%的PLQY、良好的空氣/熱穩定性和研磨變色性質。以EuI2-N8為發光材料，制 備 出 以ITO/MoO3（2 nm）/（NPB,50 nm）/（TAPC,10 nm）/EuI2-N8∶（mMTDATA,25 nm）/（TSPO1,10 nm）/（Bphen,30 nm）/LiF（0.7 nm）/Al為結構的發光器件（其中mMTDATA：4,4',4'-三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺）。該器件表現出最佳發光性能，其Bmax、ηc,max和EQEmax可達25 470 cd/m2、62.4 cd/A和17.7 %。

3.1.4 稀土配合物OLEDs研究新趨勢

OLEDs器件的研發從1987年開始至今逐步邁向商業化應用，經歷了數十年的漫長發展過程。稀土配合物作為理論上優異的OLEDs發光材料之一，迄今為止并沒有很好地實現從理論走向應用。其自身的一些問題也限制了它在OLEDs中的應用，比如，稀土離子發光能級壽命相對較長，因而在器件中非輻射過程較多；稀土配合物一般載流子傳輸性能較差；在器件高電場工作下的穩定性欠佳等等。如何克服這些問題，獲得性能優良的稀土配合物OLEDs，一直是相關研究人員的努力方向。除前文介紹的一些代表性工作外，稀土OLEDs在材料和器件設計思路方面也有一些新的趨勢，并獲得良好的效果，比較有代表性的工作有：稀土敏化電致發光、d-f躍遷型稀土發光材料與器件等。

3.1.4.1 稀土敏化電致發光

稀土配合物敏化OLEDs發光概念最早于2015年由Zhou等提出[66]。具體而言，將稀土配合物摻入傳統的Ir等材料的OLEDs中，可以利用稀土配合物“捕獲”多余載流子來平衡EML中載流子的分布，降低由于三重態-極化子猝滅（Tripletpolar quenching，TPQ）而造成的激子猝滅，從而提升發光器件的整體性能[67]。這個思路從器件角度出發，可以很好地發揮稀土“工業維生素”的作用，在OLEDs產業化中展現獨特的優勢。2017年，Cui等[68]以Tb（acac）3（Phen-Cl）、Gd（TTA）3（Phen）為敏化劑，敏化PQIr（dpm）電致發光（其中Phen-Cl：3氯-鄰 菲 羅 啉、Phen：鄰 菲 羅 啉、PQ：苯 基喹啉-N,C2'、dpm：二叔戊酰甲烷）。發現摻入0.4%Tb（acac）3（Phen-Cl）的敏化器件具有優異的電致發光性能，其Bmax、ηc,max、ηp，max和EQEmax分別達到145 071 cd/cm2、64.87 cd/A、69.11 lm/W和24.7%。同時，即使在實際亮度為1 000 cd/m2（4.0 V）時，EQE和ηc也 分 別 可 高 達22.7%和59.7 cd/A。

3.1.4.2 d-f躍遷電致發光

稀土離子不僅存在f-f躍遷發光，也存在d-f躍遷發光。Ce（Ⅲ）、Eu（Ⅱ）、Yb（Ⅱ）、Sm（Ⅱ）配合物均以d-f躍遷發光。相較于f-f躍遷，d-f具有發射光譜可調、宇稱允許、消光系數高、激發態壽命短等特點[69]。這方面的工作尤以北京大學黃春輝院士團隊為代表，他們以稀土配合物作發光材料，實現了高效、高亮、高穩的OLEDs[61-63]。除前文介紹的Ce（Ⅲ）配合物等工作外，2020年，Liu[70]報道了兩個全新Eu（Ⅱ）配合物，分別是以三（3-三氟甲基吡唑基）硼酸氫鈉（NaTpCF3）和三（3-甲基吡唑基）硼酸氫鉀（KTpCH3）為配體的Eu-1和Eu-2。值得關注的是，以Eu-2為發光材料，制備出以ITO/MoO3（2 nm）/NPB（40 nm）/Eu-2∶NPB（10%,20 nm）/（TPBi,40 nm）/LiF（0.7 nm）/Al（100 nm）為結構的橙 光 發 光 器 件，EQEmax和Bmax分 別 為6.5%和30 620 cd/m2。當然，該領域研究目前仍面臨一些亟待解決的科學問題，如配體種類相對單一、近紫外、紅外區電致發光研究探索相對不足等[71]，這也是未來相關領域的重要研究方向。

3.2 稀土配合物用作熒光探針

稀土配合物因其發光壽命長、生物毒性低、生物相容性好、Stokes位移較大及可與時間分辨測定技術相結合等優勢，近年來在生物成像、離子檢測、熒光探針等領域得到廣泛研究[72]。

3.2.1 稀土配合物熒光探針設計原理及類型

稀土配合物作為熒光探針，主要屬于下轉換發光，這是一種Stokes過程，即配體通過“天線效應”吸收高能光子，再通過電荷轉移等能量傳遞方式將能量傳遞給Ln3+，Ln3+通過輻射躍遷釋放出能量相對較低的光子[73]。目前，Ln3+、有機配體、天線效應及配位模式是設計稀土配合物熒光探針時需要考慮的關鍵因素。圍繞這四個關鍵因素，研究人員開發出四種稀土配合物熒光探針[74]，即：（1）識別基團不參與稀土配合物配位，但與螯合配體相連；（2）識別基團參與稀土配合物配位，同時與螯合配體相連；（3）識別基團參與稀土配合物配位，但與螯合配體相斷開；（4）螯合配體與稀土配合物不飽和配位，溶劑分子參與配位。本部分將主要總結稀土配合物熒光探針近幾年在生物成像、離子檢測等領域的研究進展。

3.2.2 可用于生物成像稀土配合物熒光探針

1979年，Soini和Hemmil?[75]首次報道了Ln3+發光在生物成像中的應用，這可被視為稀土元素在生物成像領域研究的開端。2009—2010年，Bünzli等[76-77]在推動鑭系化合物在生物成像領域的研究方面做出了巨大貢獻。

2019年，北京大學張俊龍課題組[78]在Yb（Ⅲ）配合物生物成像熒光探針方面做出了創新性工作。基于Yb（Ⅲ）配合物設計出一種可用于小動物血管系統、淋巴結成像的高分辨率熒光探針，其穿透能力較強（＞3 mm），QY約為10%，可以通過肝、膽和腎臟系統從體內清除。值得關注的是，這種Yb（Ⅲ）配合物可進行熒光引導前哨淋巴結手術，展示了稀土配合物作為熒光探針在生物成像和外科手術中的應用前景。

同年，張俊龍等[79]又設計了一種Yb（Ⅲ）卟啉配合物，其具有寬范圍pH敏感特性，可用作生物檢測探針。在較低pH值（1.0～5.0）條件下τ約為135～170 μs，通過Yb（Ⅲ）卟啉配合物近紅外τ及發光強度（IB）來反映模型小鼠體內各組織器官的pH變化。該探針能夠監測模型小鼠體內胃腸道pH值，實現定量、動態監測細胞實時pH變化。這項研究表明光功能稀土配合物τ在生物臨床應用的重要性，為活體成像研究開辟了新思路。

2021年，蘭州大學唐瑜課題組[80]報道了一種新的兩親性Eu（Ⅲ）配合物，并以此為構筑基元自組裝出一種具有自組裝誘導發光（SAIL）特性的Eu（Ⅲ）配合物納米粒子（Eu-NPs），實現了其尺寸可控調制。通過調整配體分子極性可將稀土配合物從有機相轉變為水相，進而將Eu（Ⅲ）配合物組裝成具有良好水分散性的納米顆粒，其τ與PLQY表現出隨溶劑不同而明顯變化的特征。值得關注的是，與傳統線粒體紅色熒光探針Mito-tracker red相比，Eu-NPs熒光與其紅色熒光重疊率＞98%（皮爾遜相關系數＞90%），具有優異的線粒體熒光成像定位能力。

圖4 （a）Yb（Ⅲ）卟啉配合物從胃到腸的代謝過程示意圖；（b）Yb（Ⅲ）卟啉配合物近紅外熒光強度成像（曝光時間，25 ms）；（c）熒光壽命顯微成像技術（FLIM）圖像（曝光時間250 ms）［79］。Fig.4（a）Schematic diagram of the metabolic process of Yb（Ⅲ）porphyrin complexes from stomach to intestine.（b）Near-infrared fluorescence intensity imaging of Yb（Ⅲ）porphyrin complexes（exposure time，25 ms）.（c）Fluorescence lifetime microimaging（FLIM）image（exposure time 250 ms）［79］.

3.2.3 可用于離子檢測稀土配合物熒光探針

除生物成像領域，近年來稀土配合物熒光探針在離子檢測領域的應用也備受關注。2020年，Liu等[81]設計出系列稀土配合物[Ln（Phen）2（NO3）3,Ln=Eu,Tb]。相 關 測 試 表 明，Eu（Phen）2（NO3）3的CIE（x，y）為（0.664 7，0.335 1），τ為0.981 ms。在348 nm光源的激發下，其QY高達90%。對于Tb（Phen）2（NO3）3，其CIE（x，y）為（0.260 9，0.498 5）、τ為0.556 ms。在293 nm光 源 激 發 下，其QY為17%。值得關注的是，Tb（Phen）2（NO3）3作為熒光探針表現出對Fe2+和5-羥基吲哚-3-乙酸（5-HIAA，一種癌癥標志物）的高選擇性，尤其是對5-HIAA的特異性檢測表現出極高的抗干擾性。

2020年，Breen等[82]對 一 種 在體內 形 成 的 強效且短壽命氧化劑——過氧亞硝酸鹽（ONOO-）展開研究，設計出一種水溶性Eu（Ⅲ）配合物作為熒光探針，用于檢測人血清和活細胞中的ONOO-。該探針對ONOO-表現出高靈敏度和高選擇性，可實現寬范圍、納摩爾級別（1～1 000 nmol/L）的ONOO-檢 測。在λex為321 nm時，QY達 到10%，τ為0.52，0.66 ms（分別對應于在H2O、D2O中）。可提供長壽命熒光信號，允許對ONOO-進行時間分辨（TGL）測量，從而完全消除生物樣品中背景自發熒光的影響。

2021年，Karmakar等[83]以Ln3+為 配 位 中 心 設計了系列1D多孔配位聚合物（Ln-PCPs）{[M（L）-（DMF）（H2O）]·1.5H2O}n[M=Tb3+1,Eu3+2,Yb3+3,Nd3+4,Er3+5]。具體而言，是以一種C3對稱結構藍色發光有機物4,4′,4″-[1,3,5-苯基-三（甲氧基）]-三苯甲酸（H3L）為配體與Ln3+組裝而成。1D多孔結構通過非共價相互作用組裝成3D超分子結構，還合成了一系列雙核{[Tb1-xEux（L）（DMF）-（H2O）]·1.5H2O}nPCPs。通過 調整Tb3+和Eu3+的化學計量比，對應PCP不僅呈現出多種發光顏色（粉紅色和橙色），而且還實現了明亮的白光發射。Yb（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）和Er（Ⅲ）對應PCP顯示出NIR發射。此外，Eu（Ⅲ）PCP具有良好的結晶性，可作為熒光探針快速有效地檢測痕量Cu2+，這是通過Eu（Ⅲ）PCP的選擇性光致發光猝滅實現的，檢測下限低至（0.69±0.02）×10-6。Eu（Ⅲ）PCP內—O—基團為Cu2+潛在結合位點，從而導致了Cu2+選擇性結合。引人注目的是，Eu（Ⅲ）PCP的選擇性光致發光猝滅可以通過引入螯合劑（例如EDTA）來實現可逆還原，同時保證Eu（Ⅲ）PCP晶體結構不被破壞。

3.2.4 稀土配合物熒光探針前沿

綜上所述，稀土配合物熒光探針因其優異的光物理性質在生物成像及離子檢測等方面的研究受到廣泛關注。但為進一步發掘稀土配合物熒光探針的應用潛力，研究人員正朝著高靈敏度、高選擇性、高通量分析及高集成、自動化等方向而努力[84]。盡管通過精細的合成路徑[80]與巧妙的結構設計[81]，一些性能優異的稀土配合物熒光探針已經見諸報道，但該領域研究仍面臨以下亟待解決的科學問題：

（1）目前所研究開發的稀土配合物熒光探針大部分僅滿足單一或兩個目標分析物的檢測[81,85]，限制了其在生物傳感等領域的應用。因此，應著力開發能夠同時檢測多個目標分析物的稀土配合物熒光探針系統，實現其在相關領域的高通量分析。

（2）配體到Ln3+的能量傳遞在發光過程中起到至關重要的作用，因此對能量傳遞的調制是設計高性能稀土配合物熒光探針的重要環節。優良的熒光探針當其與目標分析物反應時，配體到Ln3+的能量傳遞應該是靈敏地和選擇性地響應（如熒光顯著增強或熒光猝滅），這也是高靈敏性與高選擇性的來源[74]。

（3）未來在商業化應用中，為滿足檢測場景多變性、檢測環境復雜性、提高檢測目標分析物效率等需求，以稀土配合物作為熒光探針的檢測系統也將面臨高自動、集成化的挑戰[84]。

針對上述亟待解決的科學問題，研究人員在熒光探針領域也在積極探索新策略。在高通量分析方面，通過長壽命熒光探針與時間分辨光譜（TESR）相結合，建立能夠克服背景熒光干擾的高通量檢測系統是一種較為可行的策略[86]。在高靈敏性與高選擇性方面，通過對目標分析物物化性質的精細調控及熒光探針新發光機理設計，具有高靈敏性、高選擇性的熒光探針近年來也被陸續報道[87-88]。在高集成、自動化方面，熒光探針可與微流控技術相結合，進一步推動該方向發展[89]。總之，稀土配合物熒光探針在廣泛應用領域中發揮重要作用，預期越來越多性能優異的稀土配合物熒光探針將會被開發并應用。

4 結論與展望

本文總結了近年來光功能稀土配合物的研究進展，從稀土配合物光物理性質出發，進一步延伸至新型光功能稀土配合物在OLEDs、熒光探針等領域的應用，詳細討論其最新科研進展與前沿展望。在OLEDs領域，除設計制備新型的適合器件要求的4f-4f躍遷發光稀土配合物外，以Ce（Ⅲ）、Eu（Ⅱ）配合物為代表的5d-4f躍遷發光稀土配合物也不斷受到關注和深入研究。材料的純化、器件工藝的開發和優化依然是相關研究的一個重點，高純光功能稀土配合物也可用于激光材料，進一步拓寬其應用范圍；而在熒光探針領域，則應注重高靈敏性與高選擇性。相信經過不斷深入的研究，稀土配合物在相關領域存在的一些問題能夠得到解決，從而在實際中真正實現應用。

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