通向鈣鈦礦電泵浦激光的研究進展

魏衍福，李國輝，潘 登，溫 榮，冀 婷，馮 琳，崔艷霞

（太原理工大學 物理與光電工程學院，山西 太原 030024）

1 引 言

微型激光器，特別是微型電泵浦激光器，在光通信[1]、光計算[2]、光存儲[3]等領域具有十分重要的研究價值。最早被用于太陽電池的鈣鈦礦半導體材料，由于可通過溶液法制備出缺陷態密度極低的晶體，且具有光吸收系數高、載流子擴散距離長、發光效率高等特性，在發光二極管（Light emitting diode，LED）、激光領域引起了研究人員的廣泛關注[4-5]。自2014年Xing等[6]報道了鈣鈦礦材料中脈沖光泵浦的放大的自發輻射（Amplified spontaneous emission，ASE）以來，基于鈣鈦礦納米片[7]、鈣鈦礦納米線[8]、以及鈣鈦礦分布式反饋（Distributed feedback，DFB）[9]、鈣鈦礦分布式布拉格反射（Distributed Bragg reflection，DBR）[10]、鈣鈦礦光子晶體[11]等結構形式的激光器中均實現了低閾值脈沖光泵浦激光。并且，鈣鈦礦的高密度光泵浦激光器陣列以及光子集成器件也陸續被報道[12]，為開發鈣鈦礦電泵浦激光奠定了良好的基礎。

要實現鈣鈦礦電泵浦激光，首先需要實現鈣鈦礦材料在連續（Continuous-wave,CW）光泵浦下的激光輸出。低溫下CW泵浦的ASE以及激光的實現，推進了鈣鈦礦電泵浦激光器的研制。最近，鈣鈦礦CW光泵浦激光的工作溫度進一步提高到了室溫[13]。并且，CW光泵浦的極化激元激光也被報道[14-15]，通過該機制有望實現閾值更低的鈣鈦礦電泵浦激光。鈣鈦礦電泵浦激光的原理類似LED，空穴與電子從電極兩端注入至鈣鈦礦內輻射復合發出光子，額外引入諧振腔對光學模式進行選擇，便可產生激光。根據CW光泵浦下激光輸出時鈣鈦礦材料中光生載流子的濃度，可以預估出其產生電泵浦激光閾值載流子濃度下限[15-16]。據預測，電泵浦激光的閾值載流子濃度應當比CW泵浦下激光輸出時的光生載流子濃度至少高出一個數量級[15,17]。因此，通向電泵浦激光研究中的一個重要前提是實現大電流工作鈣鈦礦LED。目前，鈣鈦礦LED的外量子效率（EQE）已經超過20%[18]。在鈣鈦礦LED的EQE滾降前，器件對電流的承受能力從最開始報道的數百mA·cm-2已經提升到了數千A·cm-2[19-20]。值得一提的是，近期研究人員將光柵結構與電注入結構相結合，雖然并未實現電泵浦激光，但研究表明該器件允許的工作電流高達10 kA·cm-2，對應的注入載流子濃度為7.5×1017cm-3，與該器件實現光泵浦激光的載流子濃度十分接近（7.97×1017cm-3）[20]。這些進展為電泵浦鈣鈦礦激光器的研制鋪平了道路。

本文以通向鈣鈦礦電泵浦激光研究進展為主題展開綜述。首先，介紹了鈣鈦礦材料實現電泵浦激光的優勢。接著，梳理了現階段通向鈣鈦礦電泵浦激光的兩大主要制約因素，即非輻射復合損耗高與熱效應嚴重，并給出了研究人員為改善這些問題所采取的一些有效策略。然后，給出了平衡電荷注入、降低光學損耗、促進粒子數反轉等補充措施，它們對于降低激光閾值十分有益。此外，還介紹了表面等離激元、極化激元激光等新機制鈣鈦礦激光器，它們的閾值更低，為鈣鈦礦電泵浦激光的實現提供了更大的可能性。最后，總結全文，并對通向電泵浦鈣鈦礦激光研究的未來做出了展望。

2 鈣鈦礦實現電泵浦激光的優勢

鈣鈦礦材料作為一類新興的激光增益介質，從眾多可溶液法制備的低成本半導體材料中脫穎而出。較之無機膠體納米晶材料或有機半導體材料，鈣鈦礦材料憑借電學、光學方面的性能指標，有望開發出性能更優越的電泵浦激光。

首先，鈣鈦礦材料的缺陷態密度低于無機膠體納米晶，最低達到108量級[21]。因此，鈣鈦礦材料具有更低的非輻射復合損耗與激光閾值。眾所周知，半導體材料的強激子結合能、短激子擴散長度會導致激子-激子湮滅的發生，不利于激光的發射。該問題在有機半導體材料中尤為顯著，如單重態激子-三重態激子湮滅現象。研究表明，準二維、二維鈣鈦礦材料中也會存在這類激子-激子湮滅現象[13]。不過，準二維、二維鈣鈦礦材料的激子擴散長度較之有機半導體材料大一至兩個數量級，對激子-激子湮滅有一定的抑制效果[22]。三維鈣鈦礦材料相對于有機半導體材料，具有更低的激子結合能，因而其激子濃度較低，相應地，其激子-激子湮滅幾率也較低[22]。目前，在三維鈣鈦礦材料中，尚未發現有關三重態激子的湮滅損耗問題。此外，CsPbX3鈣鈦礦材料中的三重態激子表現出極快的輻射發光速率，這使得受激輻射過程較之非輻射復合過程具有更高的競爭力[23]。相比而言，無機半導體材料中的三重態激子普遍呈“暗態”，不具有輻射復合發光的能力[23]。基于該特性有望開發出高性能激光器件。

另外，較之有機半導體材料，鈣鈦礦的載流子遷移率更高，這有助于降低電注入器件中載流子的傳導損耗，提高載流子注入效率。已有報道表明，CsPbBr3鈣鈦礦膠體納米晶的載流子遷移率高達4 500 cm2·V-1·s-1[24]，接近Ⅲ-Ⅴ族無機半導體材料的相應指標。并且，鈣鈦礦材料中的光學增益極高，已經達到3 000 cm-1[25]，并不遜色于無機半導體材料，且遠高于有機半導體材料中已實現的光學增益，保證了優良的光放大效果。這些都進一步鋪平了通向鈣鈦礦電泵浦激光的道路。

3 通向鈣鈦礦電泵浦激光的主要矛盾及緩解策略

鈣鈦礦CW光泵浦激光的實現，驗證了該材料具有維持激光輸出所需的極高光增益的能力。不過，同樣暴露出了以高非輻射復合損耗、大的熱效應為主的限制激光器件運轉的問題。這些問題在電泵浦激光中變得更為嚴重。根據伯納德-杜拉福德（Bernard-Duraffourg）條件，鈣鈦礦材料在室溫下要實現激射，要求載流子濃度至少在1018cm-3以上[26]。為了達到這個值，鈣鈦礦激光器的注入電流密度J與EQE（ηEQE）的乘積需要達到一定的閾值。在材料輻射復合系數一定的情況下，注入載流子濃度的平方與器件的J×ηEQE成正比[27-28]。因此，理論可預測J×ηEQE的閾值超過100 A·cm-2[20]。在電荷平衡注入情況下nth與J成正比，J需要在1 kA·cm-2以上[29]，這使得器件會因為焦耳加熱而工作在更高的溫度。目前，在大工作電流的鈣鈦礦發光器件中，過高的非輻射復合損耗與嚴重的熱效應共同降低了材料內部的電-光轉換效率，使更多能量被轉化為熱量而進一步加劇了熱效應，最終對器件造成不可逆的損傷。這兩個方面構成了制約鈣鈦礦電泵浦激光實現的核心矛盾，研究人員針對這些問題開展了深入的研究并提出了一些有效的應對策略。

3.1 非輻射復合損耗及其抑制

在鈣鈦礦材料中，光生載流子的衰減滿足以下公式：

其中n為光生載流子密度，G為產生項。ki，i=1，2，3分別描述俘獲在勢阱中的單個載流子（電子或空穴）發生復合的幾率、內稟的電子-空穴輻射復合幾率、俄歇復合發生的幾率。其中，陷阱輔助的單分子復合和俄歇復合組成了非輻射復合。

鈣鈦礦材料中，表面電荷陷阱主要表現為元素空位、Pb2+失配等具有低形成能的點缺陷，比體缺陷態密度更高[6,30]。因此，鈣鈦礦與相鄰材料的界面處發生的陷阱復合更為嚴重。為了降低表面陷阱態密度，除了嚴格控制鈣鈦礦化學計量比，還可以對鈣鈦礦的表面缺陷加以鈍化[31]。目前，在鈣鈦礦材料表面引入的鈍化劑種類大致分為有機、有機-無機雜化、無機三種類型。在大電流電致發光（EL）器件中，前兩類鈍化劑不適宜引入（如環氧樹脂、PMMA、PEABr等），因為它們的導電性較差。相比而言，金屬鹵化物（如PbBr2、KX，X=Cl,Br,I等）[32]以及硫氰酸鹽（NaSCN、NH4SCN）[33]等結構小的全無機化合物鈍化劑，在有效鈍化了缺陷的前提下，保證了良好的電荷傳輸性能。2020年，Zou等[34]在LED中引入PEABr及KBr分別作為CsPbBr3的鈍化劑。在施加同等電壓時，添加KBr器件的電流密度相對更高。還需指出的是，鈍化劑的引入有可能造成鈣鈦礦的EL猝滅。最近，Zhao等[20]發現引入KI的MAPbI3的大電流LED中出現了反常的EL猝滅現象。他們認為這可能是在KI參與下，外加電場誘發了I-以及I3-從鈣鈦礦層中擴散至鄰近材料中，產生了電荷陷阱。總之，為了有效地抑制鈣鈦礦材料中的單分子復合，引入鈍化劑十分必要，但必須通過鈍化劑的優選以最小化它們對EL過程所造成的負面影響。

俄歇復合被認為是鈣鈦礦LED器件中導致EQE滾降的主要原因之一。當三維鈣鈦礦材料中的載流子濃度達到1016cm-3量級時，會出現俄歇復合，如圖1（a）所示[35]；注入載流子濃度大于1018cm-3時，俄歇復合將占據載流子總復合的50%以上，成為主要的非輻射復合通道[36]。在大電流密度下，載流子濃度上升所導致的俄歇復合變得更加嚴重。研究表明，鈣鈦礦LED在大電流下的EQE較之小電流下會降低一到兩個數量級[20,27-28,34,37]。

圖1 （a）三維鈣鈦礦中不同的載流子復合機制（輻射復合、缺陷輔助復合、俄歇復合）對應的載流子壽命隨注入載流子濃度變化的關系曲線［35］；（b）準二維鈣鈦礦中的單重態激子與三重態激子的能量轉移過程［13］。Fig.1（a）Carrier lifetime corresponding to different carrier recombination mechanisms（radiation recombination，defect assisted recombination，Auger recombination）varies with the injected carrier density in 3D perovskite［35］.（b）Energy transfer process of singlet excitons and triplet excitons in quasi-2D perovskite of（NMA/PEA）2FAn-1PbnBr3n+1，n=8［13］.

高的俄歇復合幾率通常與特殊的能帶結構相關聯。首先，大的自旋-軌道耦合會使導帶能級發生分裂，當分裂能級與導帶底的能量差（即分裂能）小于或等于材料帶隙能量時，復合過程會促成載流子落入這些分裂能級而非輻射光子，對應較高的俄歇復合損耗[38-39]。其次，晶格畸變打破了自旋簡并，導致帶邊自旋簡并帶發生Rashba分裂，新的分裂能級可以參與俄歇復合，進而俘獲載流子[40-41]。在MAPbI3這樣一種典型的鈣鈦礦材料中，上述兩種能帶結構情形均有報道，且由自旋-軌道耦合引發的俄歇復合比由晶格畸變引發的更為嚴重[40]。對于前者，可參考傳統無機半導體材料中的策略，通過摻入重金屬原子，將分裂能提高到帶隙能之上來緩解[39]。對于后者，可以通過優化晶格結構來應對。立方相鈣鈦礦材料具有更加穩定的晶格結構。2019年，??ajev等[42]通 過 組 分 工 程 將Cs離 子 添 加 入混合離子鈣鈦礦中，獲得了幾近理想立方相的晶格結構，穩定了能帶，弱化了Rashba分裂，有效抑制了俄歇復合。

在準二維鈣鈦礦中，由于載流子遷移（參見第4.2節）引發局部載流子濃度升高，因此其俄歇復合損耗較之三維鈣鈦礦更為嚴重[43]。另外，準二維鈣鈦礦通常具有大的激子結合能，因此電子與空穴庫侖作用力較強，所以電性相反的兩種載流子更易發生聚集，提高俄歇復合幾率[44]。2021年，Jiang等在基于PEA有機陽離子的二維鈣鈦礦中，通過氟取代增強了PEA陽離子的極性，弱化了電子-空穴間的庫侖相互作用，進而降低了激子結合能，使俄歇復合幾率降低了一個數量級[43]。

需要指出的是，準二維鈣鈦礦中由于引入了有機陽離子基團，其激子中包含了大量的三重態激子[45-46]，這與有機半導體中的情形一致。由于三重態激子的壽命較長（20～50 ns）[45]，這也促成了它們的大量累積。三重態激子的累積不僅會對單重態輻射復合發出光子產生負面的重吸收效應，并且會與單重態激子發生激子-激子湮滅，嚴重降低發光效率。在諧振腔中，三重態壽命會進一步延長[45]。最終，單重態激子密度不斷降低，直至激射停止[13]。

因此，在準二維鈣鈦礦電注入器件中，對三重態激子進行有效管理是實現電泵浦激光的前提。2020年，Qin等設計了一種能夠對三重態激子實施優化管理的措施，基于此制成的準二維鈣鈦礦LED性能優越，并且實現了室溫CW光泵浦的單重態激子激光[13,47]。他們對三重態激子管理的本質是利用不同能量轉移機制實現了單重態激子與三重態激子在空間上的分離，具體原理如圖1（b）所示，其中引入NMA/PEA有機配體的材料為n=8的NMA2FAn-1PbnBr3n+1（N2F8）及PEA2FAn-1PbnBr3n+1（P2F8）。單重態激子的轉移過程參見4.2節的描述，它們轉移至最大的n值域后輻射發出光子。對于三重態激子來說，由于[PbBr6]4-的單/三重態能級低于PEA的三重態能級、高于NMA的三重態能級，因此，[PbBr6]4-中的三重態能量更易通過直接交換電子的方式（即Dexter能量轉移）轉移至NMA中，而非PEA。

3.2 熱效應及其優化

鈣鈦礦材料的熱導率普遍較低，通常在1 W·m-1·K-1以 下。例 如，MAPbI3的 熱 導 率 約 為0.5 W·m-1·K-1[48]。低熱導率引發熱量累積，造成器件溫度大幅升高。在電泵浦條件下，激光閾值處器件的溫升ΔT=Rs（VJI+RI2）[49]，其中I為注入電流，Rs為器件的等效熱阻，VJ為結壓。依據該公式，注入電流越大，器件升溫越高。

發光過程會造成鈣鈦礦器件溫度升高；反過來，溫度升高又會導致其EL性能的嚴重退化。究其原因，溫度上升導致鈣鈦礦材料中空穴與電子發 生 復 合 的 幾 率 下 降[50]。2021年，Allegro等[51]測試了混合離子鈣鈦礦薄膜的雙分子復合系數與溫度之間的關系曲線，如圖2（a）所示，二者滿足k2∝T-3/2的關系。此外，溫度升高導致材料需要更高的注入載流子濃度以滿足粒子數反轉條件。2019年，Jia等[52]發現MAPbI3鈣鈦礦激 光的閾值載流子濃度隨溫度升高而非線性升高，如圖2（b）所示。總而言之，溫度升高既降低了發光效率，又抬升了激光閾值，甚至會造成激光“死亡”，即激射在持續一段時間后停止[52-53]。例如，Jia等的研究表明，基于MAPbI3鈣鈦礦材料的CW光泵浦，在持續100 ns左右便出現了激光“死亡”現象。當泵浦源為脈沖光時，由于瞬時能量更大，材料內部升溫更快，發生激光死亡的時間更早（～25 ns）[54]。經理論預測，以藍寶石為散熱基底的鈣鈦礦激光器件要避免激光死亡，其載流子濃度不能超過1019cm-3量級（如圖2（c）所示），在J×ηEQE必須符合最低閾值的前提下，這一約束對器件的EQE又提出了更高的要求。顯而易見，降低工作溫度至室溫以下，更有利于獲得電泵浦激光。原因在于，第一，低溫下電子填充更低的能態，更易達成粒子數反轉；第二，低溫下復合壽命延長且非輻射復合更低，有助于產生更大的載流子濃度。因此，早期的鈣鈦礦CW光泵浦激光大多工作在低溫條件下[26,55]。對于鈣鈦礦材料，低溫下的電泵浦激光或當首先被突破。

圖2 溫度對鈣鈦礦發光器件性能的影響規律。（a）混合離子鈣鈦礦薄膜的雙分子復合系數隨溫度的變化關系［51］；（b）MAPbI3鈣鈦礦的閾值載流子濃度隨溫度的變化關系［52］；（c）藍寶石/硅為襯底的不同鈣鈦礦器件在不同溫度下的激光死亡閾值［52］。Fig.2 Effect of temperature on the performances of perovskite light emitting devices.（a）The bimolecular recombination coefficient of mixed ion perovskite films varies with temperature［51］.（b）The threshold carrier density of MAPbI3 perovskite varies with temperature［52］.（c）Laser death thresholds of different perovskite devices based on sapphire and silicon substrates at different temperatures［52］.

焦耳熱同樣也限制了鈣鈦礦激光器件的長期穩定性[56-57]。已報道的鈣鈦礦CW光泵浦激光器的穩定工作時間均短于1 h。此外，高溫條件下，光照、水、氧等的疊加作用，會進一步加劇鈣鈦礦材料的降解[58]。因此，誘發鈣鈦礦激光器失效的實際溫度遠低于其本身的升華溫度[59]。如對于MAPbI3材料，這個溫度低于358 K[60]。對鈣鈦礦材料表面的懸掛鍵進行封裝，有利于減輕鈣鈦礦在泵浦溫升以及水、氧環境多重作用下導致的材料降解行為。例如，Li等[61]在MAPbI3納米片的上方引入一種有機π-共軛小分子，即四苯基二苯并二茚并芘（DBP），封裝了樣品表面懸掛的Pb2+鍵，減小了鈣鈦礦材料在泵浦工作時的降解速率，延長了其持續輸出激光脈沖的時間。但是，封裝層也會面臨高溫退化失效的問題[62]。

因此，對于鈣鈦礦發光器件，抑制其在泵浦注入時的溫升十分必要。兩條途徑可以實現該目的，即降低產熱和提升散熱。小器件尺寸有利于降低器件產熱，更低重復頻率、更短脈寬的泵浦源也有利于鈣鈦礦發光器件短時間升溫后，有足夠的間隔時間將熱量弛豫掉。2018年，Kim等[27]研究了脈沖型電泵浦源激勵下LED器件的瞬態EL發光性能，其中有源區的半徑較小（控制在200 μm以下）。他們發現，在注入電流為203 A·cm-2、重復頻率為389 Hz、脈沖寬度為2 μs條件下，電流密度在激勵起始之后百納秒時間內達到穩定。但激勵持續時間在微秒尺度時，會引發50 K以上的器件溫升，致使EL強度持續下降。他們的研究表明，若將脈沖寬度控制在百納秒甚至更短尺度，器件產熱將更匹配其散熱能力，更有利于電泵浦激光的實現。需要指出的是，寄生電容的存在使得鈣鈦礦LED器件的發光過程無法跟上泵浦源的快速變化，限制了最小脈寬，無法保證熱量的高效耗散[20]。針對這一問題，需要降低器件的寄生電容以提升其響應速度。

利用高導電的傳輸層與散熱強的電極修飾材料有利于提升器件的散熱。2020年，Zhao等[28]在MAPbI3LED器件中同時采用了這兩類手段，獲得了優良的熱管理效果。其器件結構如圖3（a）所示。通過對載流子傳輸層進行摻雜，有效地提升了器件的電導率。不過，以玻璃為基底的情況下器件在1 kA·cm-2的電流注入下升溫達到473 K，如圖3（b）所示。通過在Ag電極頂部粘合高熱導率的石墨膜，可以提升器件的散熱效率。他們對比了不同尺寸以及結合石墨膜散熱的器件的升溫，如圖3（c）所示，結合石墨膜散熱的小尺寸器件升溫控制效果更明顯。上述熱管理措施綜合改善了器件的EL特性，在脈寬為800 ns的脈沖電泵浦源激勵下，MAPbI3LED器件的EL幾乎無衰減。在此基礎上，他們進一步使用載流子遷移率更高的傳輸層材料，同時添加了碘化鉀以鈍化碘離子缺陷，最終器件的EQE提升了近2倍[20]。并且在脈寬短至30 ns的電脈沖泵浦激勵下，器件的EL無衰減。同時還使用了一種能夠降低串聯電阻的陽極設計方案（如圖3（d）），使器件響應速度達到1.2 ns，這樣有利于采用更短的脈寬，使器件有足夠的間隔時間將熱量弛豫掉。該器件在引入選模光柵后獲得了窄化的EL線寬，如圖3（e）所示。EQE-J曲線（圖3（f））表明，他們的器件獲得了最高10 kA·cm-2的注入電流密度與對應1%的EQE，相應的J×ηEQE值達100 A·cm-2，遠高于Kim等所報道的器件[27]。經估算，此時的電泵浦載流子濃度為7.5×1017cm-3，已經十分接近光泵浦激光閾值載流子濃度（7.97×1017cm-3）。

圖3 （a）采用熱管理策略的鈣鈦礦LED示意圖［28］；（b）在脈沖模式下工作的鈣鈦礦LED從高能電致發光尾部提取的載流子溫度［28］；（c）具有不同幾何形狀和散熱的鈣鈦礦型LED中，載流子溫度作為恒電流密度的函數［28］；（d）集成二階DFB光柵的PeLED示意圖［20］；（e）脈沖電流密度為10 kA·cm-2時，有或無DFB光柵的PeLEDs的EL光譜［20］；（f）脈沖模式下驅動的PeLEDs的EQE-J曲線［20］。Fig.3（a）Schematic diagram of a perovskite LED（PeLEDs）employing thermal management strategies［28］.（b）Carrier temperature extracted from the high-energy electroluminescence tail for perovskite LEDs operated in the pulsed mode［28］.（c）Carrier temperature for perovskite LEDs with various geometry and heat spreaders as a function of constant current density［28］.（d）Schematic diagram of the PeLED with the integration of a second-order DFB grating［20］.（e）EL spectra of PeLEDs driven at pulsed current density of 10 kA·cm-2，with or without a DFB grating［20］.（f）EQE-J curves of PeLEDs driven in pulsed mode［20］.

4 通向鈣鈦礦電泵浦激光的補充措施

除了前一節描述的兩種核心制約因素外，鈣鈦礦電注入型發光器件中還面臨電荷注入不平衡、光學損耗高、增益能力不足等問題。例如，現有的電注入結構設計與制備方案，包括鈣鈦礦有源區的設計與制備、載流子傳輸層的設計與制備等尚未優化到最佳狀態，器件中伴隨有電荷注入不平衡等問題，降低了載流子的注入效率，增加了電泵浦激光實現的難度。此外，實現激光的最低要求是增益大于損耗，即凈增益大于零。而現有電注入結構中光學散射、電極寄生吸收等會引起高光學損耗，不利于高性能激光的實現[17,63-64]。不僅如此，鈣鈦礦的設計與制備直接影響了其光學增益能力。促進粒子數反轉是彌補低增益的有效手段，兩種泵浦源皆通過注入能量以產生超過閾值的載流子密度形成粒子數反轉。但是，由于電泵浦激光器中載流子注入效率低，依據光泵浦激光閾值載流子密度僅僅能估算電泵浦激光閾值下限。因此，需要有效地利用注入至鈣鈦礦層內的載流子促成粒子數反轉。針對這些方面，研究人員提出了平衡電荷注入、降低光學損耗、促進粒子數反轉等策略，有助于鈣鈦礦電泵浦激光器件性能的提升。

4.1 電荷平衡注入

典型的電注入結構是由陽極、空穴傳輸層（HTL）、鈣鈦礦層、電子傳輸層（ETL）和陰極堆疊構成。理想的電注入效果是使載流子平衡、高效地注入至鈣鈦礦層中發生復合，當電子與空穴的注入不平衡時，具有低注入效率的那類載流子會在靠近鈣鈦礦與其傳輸層的界面處發生積聚，加劇非輻射復合損耗與器件升溫。電注入器件中的空穴傳輸層在傳輸空穴的同時，也具有阻擋電子進入的功能，雙重功能可通過多層材料的組合來實現。類似地，電子傳輸層傳輸電子的同時，也具有阻擋空穴的功能。為了提高發光效率，載流子從發光層到向電極運動的通道應當完全被阻斷，當HTL阻擋載流子的勢壘過低時，會引發載流子泄露，泄露的載流子降低了電注入器件的發光效率。此外，鈣鈦礦材料中的針孔及粗糙的表面也會導致載流子分流，還會導致光學損耗，需要對鈣鈦礦表面加以修飾，見4.2節的討論。

由于鈣鈦礦材料的價帶較深，研究人員需要設計具有寬帶隙HTL的鈣鈦礦電注入器件以提升其空穴注入效率[65]。2020年，Zou等[34]對比了不同HTL構成的CsPbBr3鈣鈦礦電注入型發光器件的空穴注入性能。器件結構如圖4（a），他們選取了三種電子阻擋勢壘高度接近的HTL設計，即PEDOT∶PSS（A）、PEDOT∶PSS/TFB/PVK（B）、poly-TPD/PVK（C）。由 于poly-TPD的 注 入 勢 壘 低 于PEDOT∶PSS，因而C器件具有更高的空穴注入效率。圖4（b）、（c）顯示C器件的導電效果更好、EQE最 高。Yin等[66]發現K+摻 雜 的HTL可以 提 高電導率。2021年，Shen等[67]在K+改性的HTL上 也制備了鈣鈦礦薄膜。如圖4（d），由于K+與鈣鈦礦中鹵離子之間存在強偶極相互作用，因此所制得的鈣鈦礦薄膜具備更高表面覆蓋率與更一致的晶粒取向，從而大幅降低了界面電荷陷阱。并且器件的阻抗譜（圖4（e））顯示，電荷轉移電阻顯著降低；結合圖4（f），K+改性HTL器件的響應速度更快，表明實現了更平衡的電荷注入效果。對鈣鈦礦層進行K+修飾，也可以得到類似的效果。2020年，Yang等[68]用K+替代鈣鈦礦納米晶中的有機長鏈配體，使得K+與納米晶表面的鹵離子相結合，形成了錨定在鈣鈦礦納米晶表面的金屬配體，從而提升了電荷從HTL層注入至鈣鈦礦中的效率。并且，由于K+替代了有機配體，所以鈣鈦礦納米晶的表面粗糙度也得到改善，明顯降低了器件的漏電流，最終帶來器件發光性能的顯著改善。

圖4 （a）鈣鈦礦LED器件結構示意圖［34］；（b）～（c）A、B、C結構的J-V、EQE-J圖［34］；（d）K+改性的PEDOT∶PSS基底上鈣鈦礦結構和晶體生長示意圖［67］；（e）偏置電壓為4.5 V器件的阻抗譜［67］；（f）占空比為20%的瞬態EL衰減曲線［67］。Fig.4（a）Schematic device architecture of PeLEDs［34］.J-V（b），and EQE-J（c）data of structures A，B and C［34］.（d）Schematic device architecture，and crystal growth of perovskite grains on K+-modified PEDOT∶PSS substrate［67］.（e）Impedance spectra of the devices biased at 4.5 V［67］.（f）Transient EL decay curves with 20% duty cycle［67］.

4.2 降低光學損耗

在鈣鈦礦激光器件中，具有光滑表面的鈣鈦礦樣品可以有效抑制光散射（圖5（a）），提高器件的凈增益。廣泛使用的溶液旋涂法制備出的鈣鈦礦薄膜粗糙度比較高，且不可避免地出現針孔（圖3（b）），引發相對嚴重的光散射損耗，不利于激光的實現。2020年，Cho等[63]采用真空沉積法和溶液旋涂法分別制備了CsPbBr3薄膜，所制得的樣品的表面粗糙度分別為2 nm與20 nm，測試表明只有前者才能激發ASE。優化制備工藝可進一步降低鈣鈦礦薄膜的光散射損耗。2019年，Li等[7]利用兩步氣相沉積法工藝，制備了粗糙度約1 nm的單晶MAPbI3鈣鈦礦納米片，腔品質因子為2 600。最近，Li等[61]在PbI2納米片向MAPbI3納米片的氣相轉化過程中，利用殘留的PbI2對鈣鈦礦表面進行修飾。與完全轉化樣品相比，修飾后的樣品具有更低的表面粗糙度（低至0.7 nm）。基于此，PbI2殘留樣品進一步抑制了散射損耗，表現出極高的腔品質因子（7 810）。

在溶液法制備鈣鈦礦薄膜的過程中添加鈍化劑可有效降低樣品的表面粗糙度。Liang等[69]在MAPbI3鈣鈦礦溶液法成膜過程中添加了具有小體積有機陽離子基團的鈍化劑，促使其薄膜粗糙度從3.06 nm降低至1.14 nm。最近，Liang等[70]提出了一種溶劑輔助重結晶制備鈣鈦礦薄膜的方法以降低表面針孔，將薄膜粗糙度從2.17 nm降低至0.46 nm。進一步測試表明，引入重結晶過程的鈣鈦礦薄膜的散射損耗是參比器件的1/3（如圖5（c）所示），這使得光泵浦下激光器的ASE閾值降低為參比器件的一半，低至1.44 μJ·cm-2。

圖5 （a）鈣鈦礦中放大自發輻射（ASE）過程中兩種主要的光學損耗機制示意圖：光學散射和電極寄生吸收［63］；（b）鈣鈦礦薄膜表面存在大量針孔，導致強烈的光學散射損耗［71］；（c）引入重結晶過程前后，鈣鈦礦薄膜PL強度隨傳播距離的變化關系［70］；（d）具有不同光學增益的鈣鈦礦波導模式對應的PL強度與距離的乘積隨傳輸距離的變化關系［63］。Fig.5（a）Schematic diagram of two main optical loss mechanisms，i.e.，optical scattering and electrode parasitic absorption，in the process of amplified spontaneous emission（ASE）in perovskites［63］.（b）A large number of pinholes exist on the surface of perovskite films，resulting in strong optical scattering loss［71］.（c）Variation of PL intensity of perovskite films with the propagating length before and after introducing the recrystallization process［70］.（d）The product of PL intensity and propagating distance of perovskite waveguide modes with different optical gains varies with the propagating distance［63］.

電注入器件中，電極寄生吸收會削弱材料光增益能力。Cho等[63]在低粗糙度CsPbBr3鈣鈦礦薄膜與TPBi電子傳輸層、銀電極制成的三層結構中，觀測了光泵浦下不同波導模式的PL強度隨傳輸距離變化的關系曲線，結果如圖5（d）所示。具有更高增益的PL550-570在波導模式傳播過程中，彌補了一定的寄生吸收損耗后仍然具有較高的凈增益，傳播距離更遠。他們還發現，隨著TPBi層的厚度降低，電極寄生吸收損耗逐漸加劇，PL550-570的傳輸距離也隨之逐漸縮短。次年，Cho等[17]對比了有/無電極的兩種器件的光泵浦ASE閾值，含電極器件的閾值為180 μJ·cm-2，高于無電極的情況（140 μJ·cm-2）。根據計算，該器件最大注入電流條件下（J=840 A·cm-2），注入的載流子濃度（6.4×1017cm-3）僅達到了光泵浦閾值180 μJ·cm-2對 應 的 載 流 子 濃 度（2.0×1019cm-3）的3%，不足以實現粒子數反轉。他們指出，適當增加波導光限制能力或者利用小接觸面積的納米結構電極，可以降低電極寄生吸收損耗[17,63]。

4.3 促進粒子數反轉

鈣鈦礦材料中存在一些新奇的載流子轉移機制，對其加以利用，可提升局部激發態密度，促進粒 子 數 反 轉[72-73]。2015年，Neutzner等[72]發 現 載 流子轉移伴隨材料相變產生。具體地，當MAPbI3隨著環境溫度從100 K上升至160 K，材料會從原來的正交相轉變為正交相與四方相共存的混合相。由于四方相MAPbI3鈣鈦礦的帶隙（～1.43 eV）小于正交相的帶隙（～1.6 eV）[74]，兩個相的界面可以發生載流子轉移，其轉移效率在～150 K的溫度時達到最高。圖6（a）給出了該混合相MAPbI3鈣鈦礦在150 K下光生載流子填充狀態隨時間演化的光漂白特征，顯示此時正交相（瞬態吸收峰730 nm）到四方相（對應760 nm）的載流子轉移在13 ps內基本完成，比俄歇復合壽命還要短，有利于對光生載流子的充分利用。此外，粒徑更小的正交相MAPbI3晶粒中的載流子擴散到四方相晶粒所需的時間更短，利用這一特性還可進一步提升載流子轉移效率。2017年，Jia等[75]利用這一載流子轉移機制，實現了低溫下的MAPbI3鈣鈦礦CW光泵浦激光。

圖6 （a）混合相MAPbI3（正交相與四方相共存）的瞬態吸收譜［72］；（b）不同鈣鈦礦薄膜在不同延遲時間下的去卷積瞬態吸收光漂白特征，其中鈣鈦礦薄膜包含域排列高度有序的兩種準二維鈣鈦礦（n=2或n=3）以及三維鈣鈦礦［77］；（c）準二維鈣鈦礦中載流子從小n值域向大n值域發生逐級轉移過程示意圖［73］。Fig.6（a）Transient absorption spectra of mixed phase MAPbI3［72］at different delay time.（b）The de-convolved transient absorption photobleaching features in different perovskites，including highly-ordered-domain-arranged quasi-2D perovskites with n=2 and n=3 as well as the 3D phases perovskite［77］.（c）Schematic diagram of carrier transfer from small n-value domain to large n-value domain in quasi-2D perovskites［73］.

在準二維鈣鈦礦中，也發現了一種特殊的載流子轉移現象。在這類材料中，存在不同n值的量子阱，即不同n值的域。其中n為某量子阱中兩個有機層之間[BX6]4-的層數。如圖6（c）所示，不同n值域的帶隙隨n的增大而減小[73]。正因為如此，載流子可以從小n值域到大n值域之間逐級轉移[76]，這種像漏斗一樣載流子逐級轉移的時間跨度 大 約 在100 ps以 內[73]。2020年，Lei等[77]利 用 溶劑工程分別制備了呈現有序域分布與無序域分布的準二維鈣鈦礦薄膜，前者激光閾值比后者降低了1個數量級。這是因為，域分布無序使得載流子俘獲位置分布無序，導致局域載流子濃度降低；其次，在域分布無序薄膜中，不同n值域之間存在結晶行為差異，容易在晶界及邊緣處引入缺陷致使表面粗糙程度升高，帶來相對嚴重的光學/電學損耗[78]。反之，高度有序的域排列使這種逐級載流子傳遞時間降低至亞皮秒尺度（圖6（b））。超快的逐級載流子轉移弱化了缺陷對載流子的俘獲效果，帶來了器件凈增益的提高，最終降低了激光閾值[77]。需要指出的是，這種載流子逐級轉移機制能否兼顧電驅動下的電荷注入平衡，值得進行深入探究[37]。

5 鈣鈦礦激光新機制

基于經典的激光工作原理制成的鈣鈦礦激光器往往具有較高的閾值，一定程度上限制了鈣鈦礦電泵浦激光。為了突破這一限制，一些基于新物理機制的鈣鈦礦激光被陸續報道，包括表面等離激元（SPP）[79]、Mie共振[80]、激子極化激元[81-82]、連續域束縛態（BIC）[83]等。其中，基于激子極化激元[81-82]的鈣鈦礦室溫CW激光已經實現，為通向電泵浦激光研究提供了一些頗為有效的備選方案。

SPP模式是金屬表面自由電子發生集體振蕩的一類光學模式，該模式在金屬/介質界面處場強最高[84-85]。區別于介質波導中激發的腔共振型光子模式或光子晶體引發的布洛赫光子模式，SPP模式的優勢是利用光與物質的強相互作用獲得低激 光 閾 值[85]。2018年，Wu等[86]構 建 了CsPbBr3納米線-Ag膜-SiO2三層結構的激光器。發現同一尺寸器件中，SPP模式激光閾值均低于光子模式激光。研究還表明，優化金屬層與鈣鈦礦層之間的間隙，還可以進一步降低閾值。2019年，Wu等[87]在MAPbI3薄膜上依次制備了PMMA間隔層與金納米棒，當間隔層厚度小于8 nm時，非輻射復合能量轉移引起的猝滅逐漸占據主導，導致ASE閾值升高；反之，激子與等離子體之間的耦合強度降低，閾值升高。在鈣鈦礦SPP激光器中，介質間隔層的厚度在5～20 nm范圍內才能達成最佳表面等離激元增強效果[88]。

SPP激光機制有助于激光器件的小型化。為了降低功耗、實現高密度集成，器件的小型化是必要的。然而，小型激光器需要更高的光學增益來克服腔損耗。目前，SPP激光機制可以實現更緊湊、光限制更強的激光器。事實上，大的光限制因子對應大的凈模式增益。最近，Cho等[89]基于亞微米尺度的三維鈣鈦礦微結構，實現了三個維度光限制的SPP激光器，如圖7（a）所示，電場在間隔層中最強。他們還發現可通過SPP模式在微腔中的強邊界反射補償掉金屬吸收損耗，進一步提升凈增益。另外，鈣鈦礦光子模式激光壽命在30 ps以內[90]，而等離子體受激發射壽命為1.6 ps[91]，比光子模式快了一個數量級。超快的受激輻射過程有效避免了與俄歇復合過程的競爭，提高了凈增益。

由于SPP激光器中的金屬歐姆損耗較高，限制了其激光性能的提高。與金屬納米結構相比，由高折射率介質構成的納米結構激發的Mie共振可避免這一點，在激光應用方面具有很大的吸引力。類似于SPP共振，基于Mie共振也可實現納米尺度的光場局域，也能增強光與物質相互作用，實現突破衍射極限的相干輻射源[92]。鈣鈦礦材料具有足夠高的折射率，并且它們的微結構形式多樣，因此基于鈣鈦礦材料的Mie共振激光引起了研究人員的關注。最近，Tiguntseva等[80]制備出了尺寸～310 nm的亞波長尺度CsPbBr3鈣鈦礦立方顆粒，如圖7（b）所示，進一步基于單個CsPbBr3立方顆粒實現了基于Mie共振的室溫脈沖光泵浦激光，但其Q值較低，處于500～1 600。截至目前，鈣鈦礦Mie共振激光的報道還相對較少，它們的潛力尚需挖掘。

圖7 （a）上圖為基于CsPbBr3-pNE-Au的表面等離激元激光器結構，下圖為激光器結構中的光場分布［89］；（b）上圖為CsPb-Br3納米立方的Mie共振激光器結構，下圖為Mie共振模式分布［80］；（c）極化激元激光不同溫度下的群速度-光子能量曲線，插圖為SEM下納米線形貌［15］；（d）準BIC激光理論Q值，插圖為BIC激光器結構示意圖［83］。Fig.7（a）Top：surface plasmonic laser structure based on CsPbBr3-pNE-Au.Bottom：the light field distribution in this laser structure［89］.（b）Top：the structure of CsPbBr3 Mie resonance laser.Bottom：the Mie resonance mode distribution［80］.（c）The group velocity photon energy curve of polariton laser at different temperatures.The inset shows the morphology of nanowires under SEM［15］.（d）The theoretical Q value of quasi-BIC laser.The inset is the structural diagram of BIC laser［83］.

當分子中的激子與光子能量的波函數相互作用程度足夠強、使得耦合強度超過衰減速率時，該相互作用將進入強耦合狀態，形成一種新的混合態，稱之為激子極化激元。激子極化激元具有非常強的非線性特性，促成了激子極化激元凝聚的發生，基于這種凝聚態產生的穩態相干光為激子極化激 元 激 光。2018年，Evans等 在CsPbBr3納 米 線 中觀察到CW光激發下的激子極化激元激光[14]。2020年，Shang等[15]揭示了基于CsPbBr3納米線的激子極化激元激光具有低閾值的機理。他們發現，在降溫過程中，激子極化激元激光譜移向激子振蕩能，模式光的群折射率逐漸上升，出現了慢光效應（如圖7（c）所示），進而帶來更好的光限制作用，促使激子極化激元態的激子特性逐漸增強，最終獲得低溫CW激光。需要指出的是，當運轉溫度上升或注入載流子濃度高于該材料的激子離解閾值（Mott濃度）時，激子極化激元激光會過渡至光子激光[14,93]。因此，采用具有更大激子結合能的鈣鈦礦材料有助于將這種激光機制應用于室溫條件下。較之CsPb-Br3，MAPbBr3單晶的激子結合能更高。2019年，Tian等[94]利用空間限制法直接在一對DBR反射鏡之間生長出高質量單晶MAPbBr3薄膜，該薄膜的激子壽命長達426 ns。他們利用VCSEL光腔進一步增強了光與物質相互作用，并獲得了室溫CW光泵浦激光，其閾值為34 mW·cm-2，是目前閾值最低的室溫鈣鈦礦CW激光。

BIC是連續域中保持局域化的諧振模式。當系統表現出反射或旋轉對稱性時，不同對稱態的模式會完全解耦，因此BIC波函數不會與連續域的輻射波耦合，而被有效地“保護”起來。所以BIC具有零泄露特征，從而具有無限大的Q品質因子。不過，這也意味著BIC是具有無限輻射壽命的“暗態”。然而，實際應用中，結構設計、材料制備中往往會引入打破對稱性的擾動因素，如材料折射率的變化，從而使BIC與連續域耦合，并坍縮為具有光發射特性的高Q值準BIC（Quasi-BIC），理論上該Q值可以達到1010以上[83]。這一點在激光領域上具有重要的應用價值。最近，BIC工作機制也被引入到鈣鈦礦激光器中。2020年，Huang等[83]利用MAPbBr3薄膜構造出超表面（如圖7（d）所示），在脈沖光泵浦下調控不同區域的鈣鈦礦增益能力產生差別，從而打破其中的BIC對稱保護，實現了基于準BIC的超低閾值激光，閾值為4.2 μJ·cm-2，Q值為5 560。此外，Tiguntseva等提出借助BIC能夠改善鈣鈦礦Mie共振激光的Q值，進一步 實現CW激 光[80]。

6 總結與展望

總之，通向鈣鈦礦電泵浦激光研究已經取得了一系列可喜的進展。過去的幾年中，研究人員們針對阻礙鈣鈦礦電泵浦激光實現的一系列問題，提出了解決方案，助力通向鈣鈦礦電泵浦激光的發展。

鈣鈦礦表面存在大量的缺陷，通過引入合適的鈍化劑可有效削弱缺陷輔助的單分子復合。為了抑制鈣鈦礦中的俄歇復合損耗，可以通過摻雜重金屬元素提升自旋-軌道耦合導致的分裂能，以降低由自旋-軌道耦合分裂誘發的俄歇復合，亦可利用組分工程獲得更緊密的鈣鈦礦晶格結構，以弱化Rashba能帶分裂，從而降低由此引發的俄歇復合。二維鈣鈦礦中的三重態激子復合損耗十分嚴重，利用不同載流子轉移機制實現單重態激子與三重態激子在空間上的分離，是一種降低三重態激子復合損耗十分有效的措施。鈣鈦礦激光器中的熱效應嚴重，可通過縮小器件面積、用短脈沖源激勵、提高器件各功能層導電性、引入高散熱電極等方法，緩解其中的熱效應問題。

此外，在電注入器件的結構設計方面，可借鑒的優化策略包括：選用與鈣鈦礦能級更為匹配的載流子傳輸材料，提升各功能層的電荷傳輸能力，優化功能薄膜的質量與界面質量等。在光學結構設計方面，首先是降低散射損耗，在制備表面粗糙度低的薄膜的前提下，引入重結晶策略可有效降低表面粗糙度并減少針孔。其次是降低金屬電極的寄生吸收，可通過增強載流子傳輸層的光限制能力或者納米結構電極來達到該目的。促進粒子數反轉是實現電泵浦激光的一個有益補充，可采取的措施包括：在三維鈣鈦礦中利用材料的相變，構建載流子俘獲點以獲得局部高載流子濃度；制備有序域分布的準二維鈣鈦礦，保證載流子從不同域間的有效傳輸與聚集。

目前，3D和準二維鈣鈦礦均實現了室溫CW激光與大電流LED。對于準二維鈣鈦礦，材料不利于跨有機層的電荷傳輸；相對3D鈣鈦礦，準二維鈣鈦礦的俄歇閾值更低。不過，這類材料具有比3D鈣鈦礦材料更高的穩定性、更高效的激子復合。因此，兩類材料都具有通向電泵浦激光的獨特優勢與前景。

未來的研究中新機制激光器也十分值得關注，為鈣鈦礦電泵浦激光的實現提供了嶄新的平臺。基于鈣鈦礦的激子極化激元激光器已經實現了CW光泵浦激光，SPP激光器也得到了廣泛研究。但是與光子激光不同的是，SPP激光器中額外存在金屬固有損耗，需要進一步解決。SPP激光器的性能依然有較大的提升空間。激子極化激元機制的優勢是可以實現比光子模式激光更低的閾值，基于該機制已經實現目前室溫鈣鈦礦連續激光的最低閾值。不過，鈣鈦礦微腔的質量限制了激子極化激元激光的性能。并且，將這種微腔引入電泵浦激光中時需要用到干法轉移，因此還需進一步優化轉移工藝，盡可能降低對微腔的損傷。目前，基于Mie共振、BIC的鈣鈦礦激光器研究才剛剛興起。這些新工作機制具有輸出低閾值、高Q值激光的潛力，因而需要加大對這些新機制激光器的研究。未來，它們將在通向鈣鈦礦電泵浦激光研究中占據十分重要的位置。

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