基于無機電荷產生層的量子點電致發光器件

戰 勝，劉佳田，張漢壯，紀文宇

（吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012）

1 引 言

自從1983年貝爾實驗室Brus博士首次提出了膠體量子點（Colloidal quantum dots）的概念[1]以來，1993年，麻省理工學院Bawendi教授領導的科研小組第一次在有機溶液中合成出了大小均一的量子點[2]。自此，開啟了量子點相關研究的序幕。隨著合成技術的發展，其優異的光電特性得到了極致的展現，使得其在生物探針、生物標記、太陽能電池、光電探測器及電致發光等領域顯示出巨大的應用潛力[3-7]。尤其是量子點電致發光二極管（QLED），其在顯示及照明領域有著獨特的優勢[8-10]。例如，更好的環境穩定性、窄發光線寬（＜30 nm）、高熒光量子產率以及對低成本的溶液處理技術的兼容性等。目前，典型的QLED結構為以ZnO納米粒子作為電子傳輸層（ETL）、有機小分子或聚合物作為空穴傳輸層的雜化結構。適用于顯示的三基色QLED的外量子效率均已達到20%的理論值[11-13]。盡管如此，器件的穩定性依然是QLED走向商業化過程中需要解決的一個最關鍵難題。

對于QLED來說，其穩定性包含兩種：一種是經常提到的工作穩定性，即器件在點亮狀態下持續工作的時間，一般用加速老化測試推算得到亮度下降到初始亮度L0（一般取100 cd/m2或1 000 cd/m2）的95%或50%時的時間，分別稱為T95及T50；另外一種評估器件穩定性的參數是其存儲穩定性，即器件在封裝制作完成之后，在室溫環境下可以儲存的時間。這兩種穩定性指標都是決定QLED能否商業化的關鍵。目前對前一種穩定性的報道較多，而對第二種的研究較少。對于其存儲穩定性，不僅受制于材料本身的穩定性，同時也與構成器件的不同材料膜層之間的界面穩定性密切相關，尤其是電極與電荷注入層之間的界面，直接決定了器件中電荷的注入效率。

在常規的器件中，電荷一般是從電極直接注入到器件中。因此，電極與電荷注入層之間的界面對器件的穩定性是至關重要的，尤其是對柔性器件來說，電極與功能層之間很容易出現剝離脫落的現象，從而導致器件失效。最近有報道利用電荷生成層（CGL）來代替傳統的電荷注入層，實現電荷從CGL到器件中的直接注入，而電極只是用來提供CGL中電荷生成的電場[14-16]。這不但抑制了器件性能對電極與功能層這一界面的高度敏感性，同時也解決了電荷注入高度依賴于電極與電荷注入層之間的功函數匹配難題。通過CGL這一結構的引入，使得柔性器件的彎曲穩定性得到了極大的改善，在彎折200次以上時，柔性器件仍展現出完好的電致發光特性，而常規的器件上出現很多暗點。然而，在這一工作中，其利用了聚3，4-乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的混合物（PEDOT∶PSS）與ZnO構成CGL，而PEDOT∶PSS具有較強的酸性，會對電極及ZnO膜層造成損壞，這會對器件穩定性，尤其是存儲穩定性造成極大影響。所以，構筑一種穩定的、對相鄰膜層沒有影響的CGL是急需解決的挑戰。

本文利用WO3/ZnO雙無機層構筑CGL。這兩種氧化物都具有較好的穩定性，且其制備過程及材料本身都對其他材料沒有破壞作用。我們利用紅光QLED作為模型器件，驗證了CGL在QLED中的適用性。最終，相比于傳統的基于ZnO電子傳輸層的QLED，利用CGL構筑的QLED器件的電流效率（Current efficiency）提高了30%，且其存儲穩定性與常規器件不相上下。這一結果表明其在柔性QLED中具有潛在的應用價值。此外，我們還通過瞬態電致發光光譜（TREL）及電容（Capacitance）特性的表征，揭示了CGL的工作機制：CGL中可以存儲大量的載流子，從而導致器件在脈沖電壓驅動時出現發光過沖現象。這一過沖現象在未來的高亮度器件、快速響應器件及單光子器件中都具有很大的應用潛力。

2 器件制備及表征

本文中的器件制備在玻璃襯底上，利用透明銦錫氧化物（ITO）作為底電極（陰極），具體結構為：glass/ITO/ZnO（40 nm）或CGL（35～50 nm）/quantum dots（QDs,～20 nm）/4,4′-bis（9-carbazolyl）-2,2′-biphenyl（CBP,60 nm）/MoO3（8 nm）/Al。其中，ZnO及CGL用于提供電子的注入；QDs作為發光層；CBP作為空穴傳輸層；MoO3/Al作為陽極。CGL為由WO3（～5～20 nm）/ZnO（～30 nm）構成 的雙層結構，ITO上ZnO的厚度約為40 nm，WO3上ZnO的厚度約為30 nm，WO3的厚度在5～20 nm之間調控，以優化器件性能。量子點材料購買于納晶科技有限公司；CBP、MoO3購于西安寶萊特光電科技有限公司；二水合醋酸鋅購自天津百倫斯生物技術有限公司；正丙醇及無水乙醇購于Aladdin公司；WCl6和氫氧化鉀購買于Sigma-Aldrich公司。將六氯化鎢粉末溶于正丙醇溶液中，超聲至溶解備用，濃度為5～20 mg/mL。WO3薄膜通過旋涂六氯化鎢的正丙醇溶液并在150℃退火15 min制得。ZnO納米粒子合成過程參考文獻[17]中的方法。

在制備器件之前，對帶有圖案化的ITO玻璃襯底進行清洗。先用清潔劑Decon 90搓洗ITO，用去離子水沖洗干凈后，再將襯底依次在去離子水、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗15 min，最后用氮氣吹干；再將襯底放入紫外臭氧機中進行表面處理，時間為5 min。之后，將襯底放入充滿氮氣的手套箱中利用溶液法進行ZnO、WO3、QD薄膜的制備。

WO3、ZnO及發光層QD薄膜在手套箱中通過溶液旋涂技術進行制備，旋涂時轉速都為2 500 r/min。每層薄膜旋涂完畢后需熱退火30 min后待襯底冷卻后再旋涂下一層薄膜，退火溫度分別為150，80，100℃。CBP、MoO3及Al薄膜均通過真空熱蒸鍍系統在高真空條件（壓強小于4×10-4Pa）下通過熱蒸發制備，利用石英晶體膜厚監測儀（SITM608）監控各材料沉積速率，實際實驗中速率分別為0.2，0.05，0.5 nm/s。器件電壓和電流利用吉時利源表Keithley model 2400測得，亮度及光譜利用光譜輻射亮度計PR650測得，以上兩種設備通過計算機編程進行控制聯動；器件電容特性通過LCR測 量 儀（Precision LCR Meter TH2829C Tonghui）獲得；TREL通過我們實驗室搭建的測試系統測量。測試系統主要包括：信號發生器（RIGOL DG5102）、光電倍增管（PMT，Zolix PMTH-S1-CR131）及數字示波器（RIGOL DS4054）。信號發生器給器件提供驅動電壓，PMT用以檢測電致發光信號，并通過數字示波器進行數據采集。所有的測試都是在室溫條件下進行，器件利用蓋玻片及紫外固化膠進行簡單封裝。薄膜的形貌通過原子力（AFM）顯微鏡表征，顯微鏡型號為Nanosurf core-AFM。掃描電鏡圖片通過Regulus8100（Hitachi Japan）測得。

3 結果與討論

圖1（a）為QLED的結構示意圖。從圖中可知，對于常規結構的發光器件來說，在電壓驅動下電子由ITO陰極經過ZnO電子傳輸層注入到QD發光層中。一般來說，在ITO與ZnO界面存在電子的注入勢壘，從而導致器件的開啟電壓升高、功耗增加、功率效率降低。換句話說，ITO與ZnO之間的界面特性決定了器件中電子注入的性能。隨著器件的使用，特別是在柔性器件中，隨著彎折次數的增加，這一界面的性能退化將導致器件性能急劇退化。因此，我們設計了圖1（b）所示的器件結構。在這一結構中，我們利用由溶液法制備的WO3/ZnO雙層薄膜作為CGL來提供QLED中的電子注入。按照文獻報道，在電場的作用下，構成CGL的WO3和ZnO之間的界面處產生電子空穴對，電子沿著ZnO薄膜注入到QDs中。這種電荷產生、注入機制就避免了電荷由ITO到ZnO的注入過程，而ITO只是作為導電層，提供電場。另外，決定這種基于CGL的QLED的功耗的一個關鍵是CGL層的額外的電壓降。在這里，我們測試了ITO/CGL/Al這種結構的器件的電流密度-電壓（J-V）特性，如圖1（c）所示。其中，當ITO作為陰極時，測得的電流為CGL的產生電流；當ITO為陽極時，測得的電流為由電極注入導致的。從圖中的數據可知，兩種情況下電流幾乎一致。而且只要給器件施加電壓，便可測到電流，這一方面說明各電極界面為歐姆接觸，另一方面表明CGL中無額外電壓損耗。為進一步表征CGL的電荷生成效率，我們繪制了生成電流與注入電流的比值（我們定義這一比值為電荷產生效率，Charge-generation ratio）隨 驅 動 電 壓 的 變 化 曲 線，如 圖1（d）所示。

圖1 （a）常規QLED結構示意圖；（b）基于CGL的QLED結構示意圖；（c）ITO/WO3（x nm）/ZnO（30 nm）/Al器件電流密度-電壓特性曲線；（d）CGL的電荷產生效率隨電壓變化特性。Fig.1 Schematic device structure of conventional（a）and CGL-based（b）QLEDs.（c）J-V curves of ITO/WO3（x nm）/ZnO（30 nm）/Al.（d）Charge-generation ratio under different driving voltages for ITO/WO3（x nm）/ZnO（30 nm）/Al with different thicknesses of WO3.

圖2為QLED的光電特性。從圖2（a）中可以看出，WO3的引入對器件的工作電流幾乎沒有影響。然而，在低壓范圍（＜3 V），加入WO3的器件的電流降低。這部分電流以漏電流為主，所以我們可以推斷，WO3的引入抑制了器件的漏電流，從而提高了器件電流效率，尤其是低電流密度（電壓）下的器件效率，如圖2（b）所示。另外，值得注意的是，當WO3的厚度為5 nm時，QLED的漏電流要高于基于ZnO電子傳輸層的常規器件，這主要是由于WO3膜層過薄，而CGL中ZnO膜層厚度約為30 nm，所以使得漏電流較大。此外，過薄的WO3使得其成膜質量不好，如圖2（a）中插圖的掃描電鏡圖所示，這也是導致漏電流較大的一個原因。然而，盡管如此，插入5 nm的WO3薄膜后，器件的性能依舊得到提高，如圖2（b）所示。這主要歸因于CGL的電荷存儲效應[14]。針對這一問題，將通過器件的電容及TREL特性進行詳細表征。我們注意到，器件在高電流密度時效率提升有限，這主要是由于高電流密度時器件內載流子濃度升高，不平衡的載流子濃度會導致發光猝滅，導致高電流密度區器件的性能提升并不明顯。此外，在高壓時，器件中電子的注入明顯高于空穴，導致載流子注入不平衡，器件效率下降。

圖2 （a）基于ZnO及CGL的QLED的電流密度-電壓-亮度特性；（b）QLED的電流效率隨驅動電壓變化曲線；（c）QLED的電容隨驅動電壓變化；（d）QLED在驅動電壓為4 V時的電致發光光譜。Fig.2 J-V-L（a）and current efficiency（b）versus current density，and capacitance-voltage properties（c）of QLEDs under different driving voltages.（d）Electroluminescence spectra of QLEDs under driving voltage of 4 V.

圖2（c）所示為QLED在不同電壓下的電容特性曲線。可以看出，4個器件的幾何電容（器件開啟前及負壓下的電容為器件的幾何電容，此時器件等效為平行板電容器）幾乎一致，這主要歸因于4個器件具有相似的器件厚度。而在器件開啟后，基于CGL的器件的電容明顯大于常規器件的電容。圖2（d）為器件在4 V電壓下的電致及光致發光光譜。由圖可知，器件的電致發光光譜與量子點的光致發光光譜一致，沒有任何來自其他功能層的發光。這說明在電驅動下，器件中的激子主要在QD上形成，而電致發光都來自于QD中的激子。所以，我們可以得出結論：WO3的引入未影響器件中激子的形成區域。因此，我們認為前述CGL器件中較大電容的現象主要是由于CGL中的電荷存儲效應。這種電荷的存儲效應對器件的開啟過程有著極大的影響，如下文中TREL結果所示。

為進一步表征WO3膜層對器件其他功能層成膜特性的影響，我們測試了ITO/WO3（5 nm）、ITO/WO3（20 nm）、ITO/WO3（20 nm）/ZnO（30 nm）及ITO/ZnO（40 nm）WO34個樣品的AFM圖像，結果如圖3所示。從圖中可以看出，當WO3厚度增加到20 nm時，其薄膜的粗糙度（均方根，RMS）變大，展現出明顯的片狀結構，這是典型的WO3結構。與純ITO上的ZnO膜層相比，在WO3上沉積的ZnO膜層的粗糙度也有所增加，但其RMS也只有～1 nm，展示出極好的平整性。由AFM結果可知，器件性能的變化不是由薄膜的形貌特性導致的。

圖3 不同厚度的WO3膜層的原子力形貌圖：（a）5 nm，（b）20 nm；WO3（20 nm）/ZnO（30 nm）（c）及單ZnO（40 nm）（d）膜層的原子力形貌圖。所有的膜層都沉積在ITO玻璃襯底上。Fig.3 AFM images of pristine WO3 films with different thicknesses：（a）5 nm，（b）20 nm.AMF images of WO3（20 nm）/ZnO（30 nm）（c）and ZnO（40 nm）（d）films.All the films are deposited on the glass/ITO substrates.

圖4（a）為TREL測試中脈沖電壓示意圖，紅色線代表驅動電壓，粉色為驅動電壓結束后施加在QLED上的偏置電壓。在驅動電壓關斷之后，QLED中會殘留大量載流子，而這些載流子的動力學過程（包括遷移、激子解離及發光）受偏置電壓調控。所以表征器件在不同偏置電壓下的電致發光過程可以評估器件中殘留載流子的特性。已有文獻報道，在QLED中激子的形成過程為一個電子率先注入到一個QD中，之后伴隨著一個空穴的注入[18]。換句話說，快速的電子注入將會導致激子的快速高效形成，進而導致強烈的電致發光。TREL全光譜結果如圖4（b）所示。可以看出，在CGL器件電致發光開啟階段具有很強的過沖（Overshoot）現象，而ZnO器件的過沖現象并不明顯。所以，我們將這一過沖現象歸因于CGL層的作用。圖4（c）為TREL上升沿曲線。從圖中可以看出，隨著WO3厚度的增加，過沖持續的時間增加，考慮到WO3薄膜表面相似的特性，這一過沖增加的現象應該只和WO3厚度（或者說是含量）有關。WO3是典型的光致及電致變色材料，WO3中的鎢元素具有可逆的價態轉換特性[19]。因此，其有較強的電荷存儲能力。當給器件施加驅動電壓時，WO3/ZnO界面產生電子空穴對，在電場的作用下，電子通過ZnO注入到量子點中，與從陽極注入的空穴在QD中形成激子。而WO3/ZnO界面產生的空穴則向ITO方向移動，其中部分空穴存儲在WO3中。當電壓關斷時，ZnO中的電子受到WO3中存儲的帶正電的載流子（空穴）的靜電吸引相互作用，從而堆積在WO3/ZnO界面，當下一個驅動脈沖施加在器件上之后，這些堆積的電子迅速注入到QD中，形成激子發光。而隨著堆積的電子的消耗，電致發光強度開始下降，導致了過沖現象。而WO3越厚，其存儲的空穴越多，導致高的靜電場，從而使得WO3/ZnO界面堆積的電子增多，出現了過沖強度增大的現象。而且，隨著WO3厚度持續增大，過沖強度出現飽和。對于單層ZnO作為電子傳輸層的QLED來說，在電壓關斷之后，ZnO中的電子會經過ITO電極以類似電容器中的放電過程而消耗殆盡，所以其發光過沖顯現不明顯。

圖4 （a）TREL測試中脈沖電壓示意圖；在驅動脈沖電壓為4 V時，不同器件的瞬態電致發光響應：（b）全譜，（c）上升沿，（d）下降沿特性。Fig.4（a）Schematic diagram of pulsed voltage in transient electroluminescence.Transient electroluminescence response of QLEDs with different electron suppliers：whole response spectra（b），rising edges（c），falling edges（d）under driving voltage of 4 V.

此外，圖4（d）所示TREL的下降沿進一步證實了我們上述結論。從圖中可以看出，CGL器件的發光衰減速率要高于ZnO器件，這是由于WO3中空穴對器件中電子的靜電吸引作用，從而使得在驅動電壓關斷后，電子迅速從QD發光層遷移至WO3/ZnO界面，使得器件發光迅速下降。

為了進一步分析器件中載流子的動力學過程，我們測試了4個器件在不同偏置電壓下的TREL上升沿特性，如圖5所示。從圖中可以看出，基于CGL的器件的過沖對偏置電壓具有很強的依賴特性，正偏置電壓使得過沖強度增大，這是由于在正壓下，CGL可以持續地產生載流子，如圖1（c）所示。這使得ZnO/QD界面處有大量的電子堆積，當驅動脈沖施加到器件上之后，器件會導致發光強度快速上升的現象。而反向偏置電壓會使得CGL中的電子空穴發生復合湮滅的現象，從而使得CGL中剩余載流子數量大大降低，進而導致過沖現象降低甚至消失。而ZnO器件的過沖強度對偏置電壓依賴特性很弱，這與圖4中分析類似，平行板電容器的放電過程與偏置電壓無關。

圖5 在驅動脈沖電壓為4 V時，器件在不同偏置電壓下的瞬態電致發光響應，器件的電子注入部分的結構分別為：（a）WO3（5 nm）/ZnO（30 nm），（b）WO3（10 nm）/ZnO（30 nm），（c）WO3（20 nm）/ZnO（30 nm），（d）ZnO。Fig.5 Transient electroluminescence response of QLEDs with different electron suppliers under driving voltage of 4 V.（a）WO3（5 nm）/ZnO（30 nm）.（b）WO3（10 nm）/ZnO（30 nm）.（c）WO3（20 nm）/ZnO（30 nm）.（d）ZnO.

圖6為基于WO3（10 nm）/ZnO（30 nm）CGL的器件和基于ZnO的器件的存儲穩定性。器件利用紫外固化膠及蓋玻片簡單封裝，之后置于空氣中。我們發現，在放置13.5 h后，基于ZnO的器件開始出現暗點，這可能是源自于ZnO本身的吸水性，使得水汽從ITO/ZnO界面進入到器件中。而基于CGL的器件則展示出較好的穩定性，在經歷13.5 h后器件像素點內仍顯示出完好的發光，無明顯暗點。這一方面是由于WO3薄膜對ZnO薄膜起到保護作用；另一方面是因為基于CGL的器件中的電子是由CGL中的WO3/ZnO界面產生，而不依靠ITO電極的注入。所以，相對ITO/ZnO界面來說，器件性能對ITO/CGL界面的依賴性較低。

圖6 CGL（a）和ZnO（b）器件在不同放置時間的照片，驅動電壓為3 V。Fig.6 Photographs of devices based on CGL（a）and ZnO（b）for different shelf time，driven under 3 V.

4 結 論

在本工作中，我們利用WO3/ZnO電荷生成層結構制備了高效的QLEDs，通過優化WO3的厚度，使得器件的電流效率達到14.9 cd/A，相比于基于ZnO電子傳輸層的常規器件的11.5 cd/A的電流效率，提高了近30%。這得益于電荷生成層獨特的電場依賴的電荷生成特性，使得電子和空穴更加平衡，從而提高激子生成效率，減少電荷引起的發光猝滅作用，提高了器件效率。此外，我們通過瞬態電致發光光譜及器件電容特性的測量，揭示了CGL-QLED的工作機制。CGL具有巨大的電荷存儲能力，在器件工作過程中，CGL中存儲的電荷可以實現到器件的快速注入，從而導致器件電致發光的過沖現象。這一過沖過程使得器件在剛開啟的幾十微秒的時間尺度內發光強度得到極大提升，我們預計該現象將在快速響應器件及單光子器件中有很大的應用潛力。

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