MTBE生產(chǎn)工藝中甲醇回收酸性腐蝕酸堿中和應(yīng)用淺析

文/朱利丹 趙立強(qiáng)

本文作者供職于山東玉皇化工有限公司。

本文根據(jù)長達(dá)半年的實際運(yùn)用經(jīng)驗，針對pH下降問題及調(diào)整對策進(jìn)行應(yīng)用分析——目前,MTBE作為汽油提高汽油辛烷值的主要添加劑，在醚化生產(chǎn)工藝甲醇回收系統(tǒng)循環(huán)水pH值偏低，存在設(shè)備腐蝕及影響安全穩(wěn)定生產(chǎn)等問題。

我國MTBE生產(chǎn)企業(yè)在40家以上，生產(chǎn)裝置約有100多套，MTBE作為目前汽油提高汽油辛烷值的主要添加劑，同時也可反向裂解生產(chǎn)高純度異丁烯。

隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，自2014年的1 414萬t到2020年增長至2 314萬t，6年 增 幅 約63.65%，但在醚化工藝中MTBE生產(chǎn)中甲醇回收系統(tǒng)循環(huán)水因pH值偏低,對回收系統(tǒng)塔、重沸器、泵以及管道存在腐蝕現(xiàn)象，不利于裝置安全運(yùn)行，又因腐蝕淤泥問題極大影響萃取塔的萃取效果,現(xiàn)采用脫酸劑及頻繁排放甲醇回收塔底液，補(bǔ)加新鮮除鹽水，來降低循環(huán)水的酸度、提高萃取循環(huán)水的pH值，存在著增加水耗和外排廢水量、安全生產(chǎn)操作不穩(wěn)定、萃取塔效果逐步降低等一系列問題，脫酸劑使用成本同樣較高，還牽扯到危廢處理環(huán)保問題及更換施工安全問題。

在注堿系統(tǒng)試驗摸索調(diào)整中總結(jié)出使用經(jīng)驗，正式實施后效果明顯,不但解決了pH值降低問題，而且運(yùn)行成本較低，與現(xiàn)有主流的2種控制方法相比，降低約1/552的成本。

MTBE生產(chǎn)工藝介紹及甲醇回收管線腐蝕缺陷

MTBE（甲基叔丁基醚），是一種高辛烷值（研究法辛烷值117）汽油添加劑，化學(xué)含氧量較甲醇低得多，利于暖車和節(jié)約燃料，蒸發(fā)潛熱低，對冷啟動有利，常用于無鉛汽油和低鉛油的調(diào)合。也可以重新裂解為異丁烯，作為橡膠及其他化工產(chǎn)品的原料。由20%～46%異丁烯含量的液相烴物料與甲醇在大孔磺酸陽離子交換樹脂催化劑作用下反應(yīng)生成，并經(jīng)催化精餾塔頂將C4和甲醇的共沸物蒸出，塔底產(chǎn)出99%含量的MTBE產(chǎn)品。利用甲醇溶于水的特性，用水萃取法從塔頂C4和甲醇混合物中回收甲醇，C4從萃取塔頂進(jìn)入下游工序，甲醇水溶液從萃取塔底計入甲醇塔，然后再從甲醇水溶液中蒸出甲醇返回MTBE反應(yīng)器中。

在其生產(chǎn)過程中因MTBE醚化反應(yīng)催化劑為大孔強(qiáng)酸陽離子樹脂催化劑，塔頂C4和甲醇共沸物在萃取過程中甲醇水溶液程酸性，隨著時間積累甲醇回收系統(tǒng)pH值會緩慢降低變成酸性，設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，萃取水pH值低于6，循環(huán)甲醇中帶一些金屬離子（如：鐵離子、鈉離子等）進(jìn)入甲醇罐。金屬陽離子又是大孔強(qiáng)酸陽離子樹脂催化劑的毒物，造成硫酸根脫落，使催化劑失活。硫酸根隨物料進(jìn)入甲醇回收系統(tǒng)造成回收系統(tǒng)酸性大，腐蝕設(shè)備，惡性循環(huán)。

在Catofin異丁烷脫氫30萬t/a聯(lián)合裝置的50萬t/a MTBE生產(chǎn)工藝中，自異丁烷脫氫裝置來的，含46%左右異丁烯的碳四混合物料，經(jīng)過3個膨脹床反應(yīng)器醚化反應(yīng)后，通過催化精餾塔反應(yīng)精餾后，塔頂C4和甲醇的共沸物進(jìn)入萃取塔，萃取完的甲醇水溶液程酸性pH值在5～6，通過凈化劑罐（脫酸劑）把水pH值控制在6.5～7.6，萃取水脫酸pH值控制使用的是脫酸劑中和工藝，在使用過程中脫酸罐凈化劑使用不到3個月左右就失去調(diào)節(jié)pH值效果，最少需4個月更換一次（設(shè)計使用壽命3個月更換），需定期除鹽水全部全排置換酸性水進(jìn)入污水處理，管線及閥門經(jīng)常性腐蝕漏水，DN150、DN100、DN80的Sch30標(biāo) 號20#鋼無縫鋼管和DN80 PN2.0WCB閘閥使用16個月左右就會出現(xiàn)腐蝕砂眼出現(xiàn)漏點，需補(bǔ)水排放割除更換腐蝕閥門及管線，除鹽水用量大，管線及閥門材料及施工成本浪費(fèi)，并存在一定安全環(huán)保隱患，塔盤腐蝕浮閥脫落，造成甲醇塔分離效果差，影響設(shè)備正常運(yùn)行使塔壓升高且能耗增加。

在經(jīng)過脫酸劑修復(fù)，除鹽水中和稀釋，萃取水加注液堿等方法中，注堿方案最有效直接，正常情況下MTBE裝置原料進(jìn)料86 t/h。進(jìn)料異丁烯濃度在46%左右的生產(chǎn)工況下，未反應(yīng)C4及甲醇混合物進(jìn)入萃取塔量為48.45t/h，其中甲醇含量2.86%，C3 0.9%，異丁烷94.26%，甲醇塔及萃取塔系統(tǒng)內(nèi)總水量約80 t，新補(bǔ)充除鹽水pH值12，在生產(chǎn)運(yùn)行的4年中，脫酸劑失效至萃取水pH值至降到6以下前期3個月，后期更換2個月左右就失去脫酸凈化作用，導(dǎo)致萃取及甲醇回收系統(tǒng)管線腐蝕，每次更換脫酸劑會產(chǎn)生危廢，污水等，且在更換施工過程中具有吊裝作業(yè)、密閉空間作業(yè)，高空作業(yè)等特種作業(yè)安全風(fēng)險。

改造方案

改造方案是安裝一套撬裝加藥系統(tǒng)，撬裝圖如圖1所示，注堿計量泵出口用DN15/DN20管接在萃取塔萃進(jìn)料泵入口處，改造圖如圖2所示，具體實施步驟：1）增加一套加堿系統(tǒng)在甲醇塔底導(dǎo)淋處注入循環(huán)萃取水系統(tǒng)，調(diào)節(jié)pH值，減少中和掉部分鐵離子；2）從甲醇塔出口至脫酸凈化罐進(jìn)料條件閥前，接相同口徑閥門和管線，跨過脫酸凈化罐至出口至萃取塔管線上，把脫酸凈化罐進(jìn)出閘閥關(guān)閉加盲板隔離。

改造效果及收益

調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值及減少金屬離子帶入甲醇罐，減緩設(shè)備的腐蝕，增加使用年限，起到保護(hù)設(shè)備的作用。注液堿中和后，連續(xù)運(yùn)行6個月，管線及閥門未發(fā)現(xiàn)漏點幾腐蝕，脫酸凈化劑灌切出，停止凈化劑使用及采購，運(yùn)行平穩(wěn)。

采用凈化劑凈化成本

1.直接成本：單罐用凈化劑5 m3，單價55 000元/m3,加上更換維修成本5 000元，共28萬元，按每更換一次能用3個月，合每月9.33萬元，按每更換一次能用2個月計算，每月約14萬元。除鹽水：7.2元/t；污水處理：13元/t；排至二污處理費(fèi)用：7.7元/t；

2.廢劑處理費(fèi)用為：3 100元/m3×5=15 500元，按3個月更換一次，每月處理費(fèi)用約5 167元，按2個月更換一次，每月處理費(fèi)用約7 750元。

3.污水處理成本為：10 t/d×30 d×13元/t=3 900元。

4.月正常運(yùn)行換水成本為：10 t/d×30 d×7.2元/t=2 160元。合計每月：按3個月1+2+3+4=104 527元/月。按工藝包設(shè)計8 000 h/a運(yùn)行時長：104 527×11=1 149 797元/a。

3.2改造注堿中和成本

注減整套系統(tǒng)采購費(fèi)用約5萬元左右，管線及閥門約2 000元，施工費(fèi)用2 000元，電動機(jī)功率0.25 kW，每度電約0.68元（含稅），液堿0.6元/kg，液堿平均使用0.039 kg/h，除鹽水7.2元/m3，平均0.067元/h。

注液堿系統(tǒng)投用后，減少腐蝕后施工費(fèi)用、閥門管件、管線以及除鹽水不計，按8 000 h/a運(yùn)行時長，（0.25×8 000×0.68）+（0.039×8 000×0.6）+（0.067×8 000）=2 083.2元/a。改 造 投 入 成 本：54 000元（一次性投入）。

兩種方案控制方法，注堿中和實施效果對比

1.使用脫酸劑調(diào)整（原設(shè)計工藝）：脫酸劑使用過程中，甲醇塔出口分兩路一路經(jīng)過脫酸劑凈化罐，一路跨過脫酸劑凈化罐然后匯合總管，根據(jù)萃取水化驗結(jié)果pH值大小，調(diào)節(jié)管線閥門大小控制經(jīng)過脫酸劑凈化罐萃取水量，新更換脫酸劑后經(jīng)過脫酸劑凈化罐管線閥門開度較小，隨著在線時間延長脫酸效果變差，直到所有萃取水全部經(jīng)過脫酸劑凈化罐，當(dāng)出口pH值降低到6以下后，脫酸失效更換。

2.每次用計量容器取32%氫氧化鈉溶液（液堿）7 kg，加入撬裝加藥系統(tǒng)注堿罐內(nèi)，打開除鹽水補(bǔ)水閥，注堿罐液位至100 cm（注堿罐100 cm位置為1 m3）刻度時停止，稀釋后氫氧化鈉溶液濃度為0.30%，pH值約12.8。根據(jù)化驗萃取水pH值變化情況總結(jié)注堿下降液位刻度，每8 h注液堿位下降7 cm，萃取水pH值保持在6～7，可以控制在指標(biāo)范圍之內(nèi)。

1）注堿罐配比除鹽水1 000 L（100 cm刻度），氫氧化鈉溶液7 kg。

2）每班次（8 h）注堿不低于3 cm，不高于7 cm，3～4 cm為主，具體根據(jù)萃取水pH值上下浮動微做調(diào)整。在pH值低于6時，注液堿位要達(dá)到6個液位，在pH值高于7.5時，可停止注堿泵不注堿，在注堿時根據(jù)pH值連續(xù)上升或下降趨勢，適當(dāng)減少或增加注堿量。

3）當(dāng)液堿罐液位低于20 cm時，按照注堿配比要求加注液堿和除鹽水重新配制液堿溶液。

3.實施效果前后對比，如圖3所示。

方案應(yīng)用

在MTBE工藝中，可在設(shè)計時把注堿系統(tǒng)配套設(shè)計，同時考慮酸堿度對下游化工生產(chǎn)工藝的影響，在甲醇塔底部去萃取塔管線上安裝在線pH值分析，注堿閥設(shè)計成調(diào)節(jié)閥，注堿計量泵設(shè)計回流管線，以pH值控制注堿泵條件閥大小調(diào)整注堿量，調(diào)節(jié)閥PID自動控制每隔2 h調(diào)整一次，做好閥門開度與注入量對應(yīng)關(guān)系，把公式寫入閥門調(diào)整邏輯控制內(nèi)，減少人員手動操作，響應(yīng)國家的“機(jī)械化換人、自動化減人”指導(dǎo)意見，如裝置已經(jīng)使用可參照上述方案進(jìn)行實施。

結(jié)語

綜上所述，作為MTBE生產(chǎn)工藝中不可避免的萃取水pH值控制和酸性腐蝕問題，使用脫酸劑能起到酸性控制，但在脫酸劑失效更換新劑過程中pH值將無法控制，致使管線酸性腐蝕造成跑冒滴漏環(huán)保及安全問題，同時更換過程中存在作業(yè)安全風(fēng)險。使用注堿系統(tǒng)投入較少運(yùn)行成本低，同樣能達(dá)到pH值控制效果，控制手段靈活操作安全，同類裝置可復(fù)制使用，避免作業(yè)安全風(fēng)險，減少企業(yè)危廢處理成本及運(yùn)行成本達(dá)到節(jié)能創(chuàng)效。 ●