熱處理工藝對Fe-25Mn-18Cr-3.5Ni-2Al力學與耐蝕性能影響

曾澤瑤

（釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

含Cr,Al，Si 等元素的耐熱鋼在高溫服役環境中，表面以 Cr2O3，Al2O3和SiO2作為主要保護膜層保護基體，起到了良好抗熱腐蝕作用，但并非所有氧化膜均能適應于任何環境，如Cr2O3易于形成揮發性的含氫氧化物，會不同程度惡化膜層的穩定性[1]，SiO2的熱膨脹系數低，與熱膨脹系數高的合金匹配時會產生很大的熱錯配應力，使得氧化膜容易破裂。而含Al 不銹鋼可在熱處理后形成穩定致密的Al2O3膜，Al2O3膜穩定性好、結合能力強、致密性好，在滲碳、煉焦、金屬粉塵以及硫化環境中具有良好防護功能，并且Al 的加入還能提高鋼的耐晶間腐蝕性能,進一步提高耐磨性和抗氫脆斷裂能力[2-3]。美國橡樹嶺實驗室在 Fe-20Cr-15Ni 的基礎上增加了5%Al 和 8%Al 后表面形成一層連續而且致密的Al2O3氧化膜，高溫抗氧化性能得到很大的提高[4]，喇培清[2]研究添加了 2%～10%Al 含量的 316 不銹鋼后發現，含Al 合金的晶間腐蝕速率低于未加Al的合金。

關于含鋁不銹鋼中的研究目前多側重于火電機組耐蒸汽腐蝕部件中Al 對高溫抗氧化性和抗蠕變性能的影響，典型如Cr-Ni 系奧氏體耐熱鋼，以及9%～12%Cr 馬氏體耐熱鋼[5-6]。而關于高Mn 系的不銹鋼研究較少，Mn 可以擴大奧氏體相區，節約昂貴的Ni 的添加，節省制造成本，如含氮型201L 奧氏體不銹鋼和2 101 經濟型雙相不銹鋼同時兼具優異的力學性能與低成本原材料而得到廣泛應用[7]。基于Al 添加在不銹鋼中的優異性能，筆者設計開發一種超高Mn 型Al 添加的不銹鋼，通過不同熱處理工藝，分析探討力學性能與對應微觀組織變化規律，考察在高Mn 和Al 的共同作用下的強化效果以及耐蝕性能，為獲得機械性能與耐蝕性能均較高的Mn-Al 型不銹鋼的熱處理工藝制定提供理論依據。

1 試驗材料與方法

合金選用高純Fe，電解Mn、Cr 等原料，采用真空感應爐熔煉150 kg 鋼錠。將鋼錠在KF-1200型箱式電阻爐中加熱到1 200 ℃進行均勻化處理，然后經15 MN 壓機鍛為?18 mm 棒材，終鍛溫度大于980 ℃，鍛后空冷。從鍛后件中取樣測定化學成分，結果見表1。

表1 試驗鋼化學成分Table 1 Chemical composition of tested steel %

取鍛后棒材進行線切割下料，采用900～1 050℃×1 h 固溶處理，回火工藝分別為500 ℃×2 h、600℃×2 h、700 ℃×2 h，水冷。室溫拉伸試樣加工成?5 mm×65 mm 拉伸試樣，拉伸測試采用HTM5020型拉伸試驗機，拉伸應變速率為1 mm/min,試樣標距25 mm。沖擊試樣為10 mm×10 mm×55 mm 的標準夏比V 型缺口試樣，通過RPS W/A 沖擊試驗機進行沖擊試驗，測試兩個平行樣。取棒材橫向試樣，厚度5 mm，拋光至鏡面后采用HB-3000C 電子布式硬度計進行硬度分析，采樣點3 個,取平均值。電化學測試在 Bio-logic vsp-300 電化學工作站上進行，為標準三電極體系，測試均在室溫(約25 ℃)下進行，電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，經打磨拋光后作為工作電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極(Pt)，測試介質為3.5%NaCl 溶液，所測電位均相對于SCE 電位。測試前先測30 min 開路電位，采用動電位極化曲線測量樣品的點蝕電位，極化曲線的電位掃描范圍為-0.5～-0.1 V (vs.SCE)，掃描速率為 0.1 mV/s。金相試樣經機械研磨和拋光后，用體積比1∶1∶8 配比的FeCl3+HCl+H2O 進行浸泡腐蝕，腐蝕時間3～5 s。清洗后進行表面觀察。EBSD 試樣經機械研磨拋光后電解拋光，去除表面應力，電解液為4%高氯酸水溶液，電解電壓為 15 V，電解時間10 s。SEM 和EBSD 拍攝采用FEI Quanta650 型熱場掃描電子顯微鏡，工作電壓為20 kV，EBSD 測試掃描步長為 0.3 μm。

2 結果討論與分析

2.1 Thermo-calc 計算

根據Thermo-calc 計算所得析出相含量與溫度關系（圖1）可知，試驗鋼在778～1 048 ℃平衡態下為鐵素體和奧氏體 (α+γ)組成的雙相組織，無析出相存在，在該溫度區間內，逐漸發生γ→α 轉變，直至1 048 ℃后呈單一鐵素體相。低于778 ℃后依次析出M23C6，Sigma 和NiAl相，Sigma 相在低于738 ℃時開始析出，敏感溫度約為420 ℃，此時具有脆性的Sigma 相占比58%。奧氏體相的峰值溫度位于580 ℃附近，該溫度下奧氏體相體積占比約為56%。

圖1 析出相含量-溫度變化Fig.1 Temperature dependence of precipitate phase content

2.2 力學性能

鍛態及不同溫度固溶處理后試樣的力學性能測試結果見圖2。由圖2(a)所示的拉伸應力-應變曲線可知，試驗鋼具有較高的屈服強度。固溶處理后析出相溶于基體，隨固溶溫度的升高，屈服和抗拉強度進一步增加，但是塑性逐漸變差。鍛態經1 050 ℃固溶處理后強度最高，抗拉強度約為885 MPa，但沖擊韌性差異較大，1 050 ℃固溶后為77.5 J，而鍛態試樣僅為31 J，見圖2(b)。說明經固溶處理后鋼的沖擊韌性得到大幅提高，900 ℃固溶后具有最高值122.5 J，而后固溶溫度繼續升高，沖擊韌性緩慢降低。由圖2(c)中布氏硬度測試結果可知，鍛態試樣硬度（HB）最大為290.2，900 ℃固溶后有最低值202.7，隨后固溶溫度繼續升高，硬度值呈緩慢增加趨勢，但上升最大限度仍小于鍛態試樣。

圖2 不同固溶溫度下力學性能趨勢Fig.2 The trend of mechanical properties at different solution temperatures

對900 ℃和1 050 ℃固溶處理后的試樣及其析出相進行XRD 分析，結果如圖3 所示。由圖3(a)可知，相對于900 ℃固溶，1 050 ℃固溶后鐵素體相衍射峰（110）α變得十分尖銳，奧氏體相的主要衍射峰(220)γ、(311)γ和(222)γ減弱，但還存在一定量的奧氏體組織，因熱處理對改善夾雜物作用較小，選取900 ℃固溶試樣經過電解萃取，得到第二相顆粒，并利用XRD 衍射分析相結構，如圖3(b)所示，主要為AlN 和MnS 夾雜。這些大的夾雜顆粒容易成為鋼的點蝕誘發源，冶煉過程中要盡量避免[8]，固溶處理后，試驗鋼具有較高的塑性值，具有較高的力學性能。

圖3 XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD diffraction pattern (a)solid solution,(b)second phase particles analysis

2.3 微觀組織演變

圖4 為不同溫度固溶后試樣的金相組織。觀察發現，試樣中出現類似于鑄態的魏氏奧氏體組織，此類奧氏體組織的形成會嚴重影響不銹鋼的力學性能[9-11]。在900 ℃固溶后，奧氏體相呈針片狀分布于鐵素體基體上，不同于典型雙相鋼中鐵素體+奧氏體的組織分布規律[12]，該試驗鋼的奧氏體呈無定型相，為二次奧氏體(γ2)[13]。經高溫淬火后，γ2以極快的速度析出。低的固溶溫度900 ℃，γ2向鐵素體晶粒內聚集生長，γ2含量較多，且較為尖銳，排列成“魚骨狀”，相鄰針狀之間間隙很小，成層片相間的結構分布。當溫度大于950 ℃，γ2開始與鐵素體晶粒競相粗化，借助鐵素體內的亞晶界為其提供的短程擴散途徑迅速長大，γ2尖端逐漸粗化，總體含量趨向于減少，在鐵素體晶界間聚集長大呈長棒狀。1 000 ℃固溶處理后針形奧氏體逐漸被鐵素體吞并，“魚骨狀”組織逐漸消失，鐵素體晶界間分布著孤立的塊狀、針狀γ2相。

圖4 固溶態組織金相照片Fig.4 Metallographic photos of solid solution based microstructure

高合金化體系在非平衡組織凝固時，針形奧氏體與其母相保持取向關系，并與未轉變的組織形成層片相間的結構，在同一奧氏體內的針形奧氏體具有相同的空間取向[14]，由圖5 中EBSD 測試結果可更清晰地看出（藍色為鐵素體，紅色為奧氏體），統計得到900～1 000 ℃范圍內奧氏體相占比依次為60.2%，48.7%和20.0%，固溶溫度升高，針狀的γ2逐漸變少，孤立分布于鐵素體晶界之間，逐漸被鐵素相吞并。無法通過熱處理消除的γ2是高含量的鐵素體形成元素(Cr、Al)在凝固時液相先析出δ-Fe 的形核核心，最后剩余液相為富集Ni，Mn 的奧氏體形成元素，在液相中發生胞晶反應：L+δ→γ，最后在δ相界形成新生的針形奧氏體，保持著枝晶的形貌，較高的Al 含量，液相中先析出δ 鐵素體并長大，直至凝固終了，然后奧氏體在鐵素體晶界和晶粒內部缺陷處形核。鍛造與固溶處理后，兩相均無法轉變為等軸晶粒。隨固溶溫度的升高，固溶溫度提高有利于 α 相的形成，由圖5(d)、(e)和(f)可看出(001)bcc取向逐漸減弱，即針形奧氏體逐漸被吞并，鐵素體和奧氏體趨于Kurjumov-Sachs (110)bcc//(111)fcc，[111]bcc//[101]fcc[10]的位相關系，這與文獻[15-17]的結論一致，但其研究內容中并未出現 γ2。γ2的形成與大量的Mn 元素使得奧氏體枝晶因能量作用未發生“熔斷”有關，造成晶體在微觀上從小平面變為非小平面，在宏觀組織上則呈現圓鈍與特殊平行排列現象。低溫下單個長大和細長的γ2都較為尖銳，高溫后尖端形貌有了很好改善。尖銳的γ2在形變過程中，尖端容易造成應力集中形成裂紋源，這也是此類雙相鋼塑性較差的原因。根據常添加元素固溶強化理論強度計算公式[16]：

圖5 試驗料不同固溶溫度處理后EBSD 測試相比例與取向成像Fig.5 EBSD analyze phase propotion maps and orientation maps

其中，δ為鐵素體相含量；d為兩相片層間距，本試驗計算d取值為0。

計算得到900、950、1 000 ℃固溶溫度時Rm依次為542、572、602 MPa，均低于實際測試值。因此形成大量針狀排列的γ2在形變過程中強化效果顯著，但難以保證塑性。

不同固溶溫度處理后試樣的沖擊斷口SEM 形貌如圖6 所示，鍛態和固溶態均為韌性斷裂。不同之處在于鍛態SEM 形貌為大而平整的韌窩，圖6(a)，沖擊韌性值較低，為31 J，900 ℃固溶處理后沖擊韌性達到122.5 J,相對于鍛態提高了4倍，1 050 ℃固溶后有所下降，為77.5 J。經過固溶處理，韌窩尺寸變得小而密集，由平坦的斷裂刻面以及周圍形成的撕裂棱組成主要斷裂特征。溫度由950 ℃增加到1 050 ℃時，大韌窩比例明顯增大（圖6（e）、（f），刻面區域的邊界清晰,韌窩數量減少，撕裂棱的變形程度逐漸減小，韌窩較淺，韌窩數量明顯減少，說明試樣抵抗塑性變形的能力較差，此外，觀察到某些韌窩底部存在球狀顆粒，隨機選取該類球狀顆粒物利用EDS 檢測其元素成分，由圖6(e)和(f)可知，球狀顆粒中鋁含量較高，長條形硫含量較高，它們是硫化物、氧化物或二者共同組成的夾雜物。綜上所述，不同溫度固溶試樣斷口的顯微形貌特征與拉伸試驗結果一致，也表明奧氏體相比例減少對材料的沖擊韌性不利。

圖6 不同固溶溫度處理后試樣的沖擊斷口形貌及EDSFig.6 Impact fracture morphology and EDS pictures

2.4 回火態組織與力學性能

固溶態（900 ℃）試驗料回火處理后的拉伸試驗曲線見圖7(a)，隨著回火溫度升高，強度值呈降低趨勢，塑性在回火溫度升高后急劇下降。600 ℃與700 ℃回火后應力-應變曲線有部分重合，但明顯看出700 ℃塑性最差，經回火處理后強度僅在500℃×2 h 工藝下提高，根據圖7（a）曲線數據，在600℃，700 ℃回火處理后屈服強度值為489 MPa 和444 MPa,低于900 ℃固溶下為520 MPa，抗拉強度值在500～700 ℃回火后為836 MPa,749 MPa 和708 MPa，均高于固溶時的689 MPa。圖7(b)XRD衍射譜對比表明500、700 ℃回火后，α 相衍射峰減弱，γ 相衍射峰變得尖銳，未檢測到析出相衍射峰，說明在兩相區熱處理后γ 相有所增加，Al 的加入，C 原子的擴散速度降低，碳化物的析出受到抑制，回火組織見圖8。

在高倍SEM 照片中，經過500 ℃回火時，γ2尖銳有了明顯改善，如圖8(a)，而600 ℃回火后依舊為尖銳的針狀，700 ℃回火后趨于圓潤，除了γ2形貌改善外，還觀察到大量白色球狀析出分布于鐵素體基體上，如圖8(c)，但XRD 衍射結果未檢索到該溫度下具體析出相種類，圖7(b)。尖銳的針狀γ2會導致應變作用下脆性斷裂，并伴有大量的顆粒狀析出更是惡化了塑性，如圖7(a)中應力-應變曲線變化趨勢。由高倍SEM 觀察到均勻細小的納米級球形顆粒均勻分布在鐵素體相中，如圖8(d)。通過EDS分析對比球形析出物Spot1 和基體Spot2 位置處元素含量，其結果如圖8(e）、（f)。可知，該納米級析出物有更高的Ni 和Al 含量，原子比接近1：1，應為納米NiAl 顆粒。從jade 軟件庫中查找NiAl 相的晶格常數為0.288 nm。計算NiAl 與γ-Fe 和α-Fe 的錯配度f=2(a1-a2)/(a1+a2)分別為23.85%和0.13%，所以鐵素體與NiAl 相間的界面能小于奧氏體與AlNi 相的界面能，表明NiAl 相在鐵素體中更容易分散和析出[18]。

圖7 回火態應力-應變曲線(a)及XRD 分析(b)Fig.7 Tempering state stress-strain curves (a),XRD diffraction patterns (b)

圖8 回火處理后試樣SEM 組織形貌及其EDSFig.8 The state microstructures of tempering treatment

2.5 耐蝕性能分析

圖9 為試樣不同固溶溫度下測試的極化曲線。試驗料測試后出現較短的鈍化區，極化曲線隨著固溶溫度的升高逐漸上移，隨著掃描電壓向陽極方向進行，出現了較短的鈍化平臺，說明該試樣具有較好的耐腐蝕能力。在出現一個較短的鈍化平臺后腐蝕電流（Icorr）急劇上升，持續增大后又出現二次鈍化。隨著固溶溫度的上升，通過擬合曲線得到腐蝕電位(Ecorr依次為-195.14 mV、-214.96 mV 和-257 mV)，Ecorr逐漸增大，鈍化區域逐漸變長，1 000 ℃固溶所對應的腐蝕電流在10-5.5A 左右，隨后腐蝕電位持續增大，鈍化膜又形成，出現二次鈍化現象，對應的腐蝕電流在10-4.6A 左右，表明樣品被表面的鈍化膜保護免于發生局部腐蝕。定義腐蝕電流密度為100 μA/cm2時所對應的電位為點蝕電位Eb，Eb越低，說明發生點蝕的傾向越大，在900～1 000 ℃固溶溫度后依次為-120 mV,-135 mV 和-46.5 mV，點蝕傾向逐漸減小。因此表明，固溶溫度升高，試驗鋼鈍化區間變寬，鈍化成膜能力增強，材料耐點蝕性能變好，如圖9(e)所示，相對于圖9(e)，圖(d)點蝕坑數量明顯減少。這是由于一方面該區域夾雜物含量與分布的影響，另一方面為固溶溫度升高后，二次奧氏體含量減少，在γ2/α 界面處貧Cr 區域減少，促進不銹鋼表面鈍化膜的形成，耐蝕性增加。γ2相對于奧氏體和鐵素體而言，由于其Cr 元素貧乏，因此耐點蝕能力差，點蝕優先在該處萌生，因此經過1 000 ℃固溶處理表現出優越的耐蝕性能。

圖9 不同固溶溫度下極化曲線及其測試后SEM 形貌Fig.9 Polarization curves at different solution temperatures and corrosion test SEM pictures

綜上所述，Fe-25Mn-18Cr-3.5Ni-2Al 鋼經過1 000℃高溫固溶后可獲得力學性能與耐蝕性能的良好匹配，但回火易產生脆性斷裂，不宜進行回火處理。

3 結論

1)Fe-25Mn-18Cr-3.5Ni-2Al 固溶態組織由平行排列的“魚骨狀”二次奧氏體分布于鐵素體基體上。固溶溫度升高，(001)bcc取向逐漸減弱，鐵素體相含量增多，強度、硬度上升，塑性、韌性下降。

2)回火后試驗鋼變脆，尖銳的二次奧氏體容易在應變作用下成為微裂紋起裂源，700 ℃回火后二次奧氏體端部變得圓潤，但產生大量納米級NiAl 相均勻分布在α 相內，與600 ℃回火后尖銳的二次奧氏體均呈脆性斷裂。

3)固溶溫度升高，鈍化區變長，1 000 ℃固溶處理后Ecorr增大，鈍化區變長，Ecorr=-257 mV，Eb=-46.5 mV，且有一次、二次鈍化時腐蝕電流均較低，表面點蝕孔洞減少，兼具良好的力學性能與耐蝕性能。