電鍍時間和溫度對U78CrV鋼氫擴散系數的影響

馮 凱 ，厲 英 *，鄒 明，袁 俊，丁玉石

（1.東北大學冶金學院,遼寧 沈陽 110819；2.遼寧省冶金傳感器及技術重點實驗室,遼寧 沈陽 110819；3.攀鋼集團研究院有限公司,四川 成都 610303）

0 引言

鋼軌作為鐵路運輸系統的重要組成部分，是保證鐵路運輸安全及運量的首要因素。其主要組織為珠光體，珠光體組織對氫含量敏感性較高。氫滲透入鋼的內部聚集產生白點，或在應力作用下使鋼軌產生氫致斷裂，造成氫脆，損害鋼的物理特性，引起很多重大事故[1-2]。當金屬和合金在含氫的環境中服役時，氫化物的形成、氫侵蝕和內部氫聚集會導致其強度降低、延展性下降，脆性增大和開裂[3]，這是存在于鋼等高強度材料中的常見效應，稱為氫脆(HE)[4]。氫鼓泡是氫原子進入鋼中，并在其中聚集形成的。因此了解氫原子在鋼中的擴散對防治氫鼓泡和氫脆有重要意義。

氫在材料中的擴散系數是表征氫擴散行為的重要參數之一。測定氫在金屬中擴散系數的方法包括滲透法、內耗法、熱萃取法和同位素示蹤法等[5]。其中滲透法應用較多，包括氣相及電化學滲透法，通過確定原子滲透量來計算氫擴散系數。氣相滲透法適用溫度范圍大，最高溫度可達800 ℃。因此多用于高溫測定氫擴散系數，但試驗裝置結構復雜，操作繁瑣，損耗費用高。電化學滲透法由于Devanathan[6]的創新，利用雙電解池法研究氫擴散，使得試驗過程簡便、重復性好并且測量精度高，在室溫環境下被廣泛應用。具體測定方式又包括逐步法、電化學交流法和非穩態時間滯后法等[5,7]。

由于環境污染增大了鋼軌接觸到氫的機會，使鋼軌出現氫脆現象，但關于U78CrV 鋼軌鋼氫脆的基礎理論研究卻很少。鋼軌服役條件多為室溫，因此采用電化學滲透技術進行研究。但電化學滲透技術對試樣表面要求較高，試樣表面催化層對試驗影響很大。筆者采用非穩態時間滯后法測定U78CrV鋼的氫擴散系數，改進參比電極減少與試樣之間的距離，提高精度。采用鎳作為催化層，研究電鍍時間、溫度對其氫擴散系數的影響，確定室溫條件下的氫擴散系數，為防治氫脆提供理論數據。

1 試驗

1.1 試樣準備

試驗用的鋼樣為U78CrV 鋼（攀鋼生產重軌鋼），主要成分如表1 所示。將其加工為厚度1.0 mm，尺寸為30 mm×30 mm 的試樣。

表1 試樣U78CrV 鋼的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of U78CrV steel %

試樣由600#、800#、1000#、1500#和2000#的砂紙分別打磨，再用水溶性拋光膏拋光，去除試樣的銹跡和污染物。用蒸餾水沖洗并吹干，再將試樣放在無水乙醇中進行超聲波清洗10 min，取出后用蒸餾水清洗，用烘箱烘干水分，備用。

1.2 氫擴散系數測定

1.2.1 雙電解池氫擴散試驗原理

本次試驗采用雙電解池氫擴散法測量材料的氫滲透特性。測試裝置見圖1，其工作原理為：雙彈簧夾將金屬薄片固定在兩個電解池裝置的中間連通位置（保證試樣將兩邊電解池分隔）并用墊圈密封，倒入電解液，防止漏液。電流源連通的電解池稱為陰極池即充氫側，電化學工作站連通的電解池稱為陽極池即釋氫側。試樣的有效測試區域（與電解液接觸面積）為4.91 cm2的圓形區域。

圖1 雙電解池氫擴散測試示意Fig.1 Schematic diagram of double electrolytic cell for hydrogen diffusion

輔助電極作為陽極，試樣作為陰極（充氫反應），采用恒電流源施加一定的直流電流，陰極表面將發生析氫反應，產生吸附在試樣表面的氫原子，大部分氫原子吸附在表面的過程中會復合成氫分子逸出，其余部分的氫原子在滲透作用下向試樣對面滲透擴散。

陽極池發生釋氫反應。輔助電極作為陰極，試樣作為陽極，電化學工作站在中間施加恒定的電位，使通過擴散作用出現在陽極的氫原子被氧化成H+，電化學工作站監測記錄產生的陽極電流隨充氫時間變化的瞬時曲線，由此得出試樣的氫擴散系數。試樣的陽極面在陽極極化過程中發生氧化反應，產生的極化電流會影響H 原子氧化產生的極化電流。

1.2.2 電鍍試驗

氧化反應會使試樣陽極面產生一層氧化膜，妨礙H 原子的滲出，將導致氫擴散系數的檢測值偏低。滲透到陽極面的H 原子會繼續復合成氫氣，并在其表面逸出，影響H 原子的極化電流，造成檢測值不準確。此外陽極面還易發生電化學腐蝕。因此可在試樣陽極面制備電鍍催化層來降低陽極極化和電化學腐蝕對試驗的影響，同時防止試樣本身產生的陽極極化電流導致的氫滲透電流測量誤差。催化層通常為鈀或鎳，二者效果無太大區別，考慮經濟因素，催化層采用鎳層。鍍鎳可以避免試樣被腐蝕（陽極溶解），而且H 對鎳具有較高的超電位，可以防止原子氫復合，產生陽極電流，保證試驗結果的準確性。

具體電鍍工藝包括：①除油：配制80 g/L 的Na-OH 溶液超聲波清洗試樣3 min；②侵蝕：再使用37%鹽酸處理試樣15 s，清理鋼試樣表面的氧化膜，取出后沖洗掉試樣表面鹽酸，并用烘箱烘干水分；③電鍍：處理完成的試樣為陰極，鉑片為陽極，采用10 mA/cm2的恒定電流密度在電鍍液（配比為每升含250 g NiSO4:7H2O+45 gNiCl2-6H2O+40 gH3BO4）中進行電鍍。通過改變電鍍時間的長短，探究其對氫擴散試驗的影響。電鍍結束后取出試樣，用去離子水清洗并吹干。

1.2.3 氫擴散試驗

在氫擴散試驗中，陰極池采用0.5 mol/L 的H2SO4溶液作為充氫電解液，并添加2 g/L 的硫脲作為毒化劑，使得H 原子更易滲入試樣。陽極池電解液采用0.2 mol/L 的NaOH 溶液。飽和甘汞電極（SCE）作為三電極中的參比電極（RE），鉑片作為三電極的輔助電極（CE）。為保證輔助電極的電流密度均勻降低極化，鉑片面積為9 cm2。陽極池施加恒電位陽極極化，極化電位為300 mV（vsSCE）。試驗之前向電解池中通氬氣30 min 以排除溶解氧對陽極氧化的影響，排氣完成后將電解池密封，整個試驗在密封環境中完成。連接好整個試驗裝置，在試樣的陽極面施加氧化電位300 mV(vsSCE)，等陽極池背底電流降到2 μA/cm2以下時，開啟恒電流源在試樣陰極面施加恒電流進行充氫。

本次試驗分為兩部分：①探究電鍍時間對試驗的影響，時間分別為50、120、180、360 s 和600 s，充氫電流密度為10 mA/cm2，試樣厚度為1 mm，試驗溫度為25 ℃；②探究溫度對試驗的影響，試驗溫度分別為25、35、45、55、65 ℃，試驗時間為3 h，試樣厚度為1 mm，充氫電流密度為10 mA/cm2。由式（1）、（2）可得到氫滲透的動力學參數[8]。

式中，N∞為 氫擴散通量，mol/（cm2·s）；I∞為飽和陽極電流，A；A為試樣與溶液的接觸面積，cm2；J∞為飽和陽極電流密度，A/cm2；F為法拉第常數，96 485 C/mol；L為試樣的厚度，mm；tL為滯后時間（=0.63的 時間，I為陽極電流），s；Deff為氫的有效擴散系數，cm2/s。

2 結果與討論

2.1 電鍍時間的影響

使用電化學滲透雙電解池法測定試樣的氫擴散系數之前，需要對試樣的陽極面進行鍍鎳處理。電鍍時間會影響鎳在試樣陽極面的附著程度，因此本試驗探究電鍍時間（50、120、180、360 s 和600 s）對氫擴散試驗的影響。

由圖2 可以看出，電鍍時間過短或者過長都會影響H 原子被電離成H+過程。電鍍時間過短，試樣表面鎳層較薄且不均勻。此時，鎳層無法抑制H 原子復合成H 分子，導致陽極電流較低，影響試驗穩定性。電鍍時間過長，試樣表面鎳層過厚，H 原子無法穿透鎳層，不能在陽極面被電離成H+，同樣會造成陽極極化電流偏低。

圖2 U78CrV 鋼在不同電鍍時間下的氫擴散曲線Fig.2 Hydrogen diffusion curves of U78CrV steel at different electroplating times

由圖2（a）可知，電鍍時間為50 s時，測得的陽極極化電流極低，而且呈下降趨勢，說明此時測得的陽極極化電流不是電解H 形成的電流，可能是溶液中的背底電流。圖2（b）和（c）中極化電流呈上升趨勢，圖2（b）中曲線變化幅度大，極化電流也較低，說明陽極側有H 原子被電離，但數量較少而且不夠穩定；圖2（c）中極化電流增大，H 原子被電離數目增多，但無法獲得飽和陽極電流。圖2（d）顯示試樣被電鍍360 s后，試驗測得的陽極電流持續增大，且可以檢測到飽和陽極電流，可以很好地完成滲氫試驗。電鍍600 s 后（圖2（e）），陽極極化電流值極小，曲線呈上升趨勢，變化幅度較大，說明鎳層阻礙了H 原子的移動，大部分H 原子無法穿透鎳層，被電離的H 原子數量減少。

2.2 試驗溫度的影響

試驗獲得的陽極極化電流隨陰極充氫時間的變化如圖3（a）所示。根據公式（1）和（2）所求得的氫擴散參數列于表2。由圖3（a）可知，陽極極化曲線達到穩態時的穩態電流值隨測試溫度（25～65 ℃）的升高而變大，氫擴散通量也隨之增大，同時氫擴散的穿透時間隨之減小。這表明隨著溫度的升高，滲透進入試樣的氫原子數量增多，擴散到試樣陽極面，被電離的氫原子數量也變多，所以會出現穩態電流和氫擴散通量增大的現象。此外，穿透時間隨溫度的上升而減小說明升高溫度會使氫原子在材料內部晶格間的擴散速率增加，減少了擴散滲透的時間。

表2 U78CrV 鋼在不同溫度時的氫擴散參數Table 2 Hydrogen diffusion parameters of U78CrV steel at different temperatures

圖3 U78CrV 鋼在不同溫度時的氫擴散曲線及l nD 與 1 /T 的關系Fig.3 Hydrogen diffusion curve of U78CrV steel at different temperatures and the relationship between l nD and1/T

溫度的升高也使U78CrV 鋼的氫擴散系數增大，根據擴散理論，氫的擴散系數與溫度的關系符合Arrehnius 公式，即

其中，D0為 擴散指數，cm2/s；Q為擴散激活能，J；R 為氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

利用表2 中的數據可以得出 l nD與 1 /T的關系，如圖3（b）所示。由圖3（b）可以看出，lnD與 1 /T呈良好的線性關系。對直線進行擬合可以求出氫原子在U78CrV 鋼中的擴散激活能Q=19 371 J/mol，擴散指數D0=3.14×10-3cm2/s。由此可以得出，氫在U78CrV 鋼中的擴散系數和溫度的關系式為：

3 結論

1）使用電化學滲透雙電解池法測定試樣的氫擴散系數之前，需對試樣陽極面進行鍍鎳處理。試驗表明電鍍時間過短或者過長都會影響H 原子被電離成H+的行為，造成陽極極化電流降低。當電鍍時間為360 s時，可以形成穩定的陽極電流，說明此鎳層可以抑制H 原子復合成氫分子，而且不會阻礙H原子的移動。

2）建立了雙電解池氫擴散裝置，研究了不同溫度下的氫擴散系數，發現升高溫度將增加氫擴散通量、減少擴散時間，擴散激活能Q=19 371 J/mol，擴散指數D0=3.14×10-3cm2/s，氫擴散系數D會隨溫度的升高而增大，得到關系式：D=3.14×10-3exp利用氫擴散系數，可以預判重軌鋼U78CrV 鋼在不同溫度下的氫脆敏感性，對實際生產和維護具有重要意義。