V2O5 納米纖維布的制備及其在電化學儲能領域的研究進展

倪 偉 ，齊建玲 ，樊河雲

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；2.攀鋼集團研究院有限公司,四川 成都 610300）

0 引言

我國特別是攀西地區釩資源極其豐富，是釩資源儲量和釩產品大國[1]，發展高附加值釩產品不僅有利于產業結構調整升級，也有利于發展國家經濟、增強國力。五氧化二釩（V2O5）是最重要的釩功能材料和中間體，在特種鋼、玻璃陶瓷工業著色劑、硫酸石化工業催化劑以及電化學儲能材料等領域都有重要應用價值[2-4]。五氧化二釩納米材料的結構有零維、一維、二維、三維。與二維相比，一維五氧化二釩納米線及其聚集體由于比表面積大、活性點位多以及良好的機械柔韌性，對柔性智能器件特別是先進電化學儲能器件的開發有獨特的優勢[5]。目前合成一維五氧化二釩納米材料的方法主要有水熱法[6-9]、模板法[10-12]、溶膠凝膠法[13-14]、溶解/重結晶[15-16]以及其他一些化學、物理方法等[5]。五氧化二釩納米線編織無紡布由于其特殊宏觀形貌和微觀結構有更廣泛而特殊的應用。文獻報道可以將制備得到的V2O5納米線經過二次抽濾或蒸發方法得到納米纖維布[6-7,12,17-18]，或者通過靜電紡絲釩類前驅體復合物并經煅燒得到較大面積的V2O5纖維無紡布[5,19]。但其低成本大規模制備困難限制了其進一步應用。開發低成本、性能優良的五氧化二釩納米纖維布制備技術對先進電化學儲能器件的廣泛應用并進一步拓展應用領域有重要價值。

1 制備方法、結構與性能

目前制備V2O5納米纖維及其無紡布（或稱為纖維膜或陶瓷膜）的方法普遍成本高、制備周期長或者工藝復雜。絕大多數方法采用純度較高的偏釩酸銨（AMV）或V2O5為原料制備氧化釩納米纖維，這些原料成本較高。常規的制備方法中，水熱法需要高溫高壓（一般180 ℃以上）、反應時間長（一般十幾小時以上），難以大規模生產。溶膠凝膠法一般需要采用陽離子交換樹脂，成本高、工藝復雜或制備周期長（一般幾天以上）。沉淀法需要額外加入礦化劑、反應周期長（一般幾天時間）。模板法和靜電紡絲法存在工藝復雜、成本高并且輔助劑的加入導致纖維強度低等問題，同時所得纖維結構受模板或造孔劑的影響。總體上，V2O5納米纖維單根結構基本類似，長徑比有所不同。此外，V2O5納米纖維可組裝成多種聚集態，例如纖維布、多孔泡沫等。

文獻[2-5]系統介紹了低維釩基氧化物納米材料的合成及其組成結構，其在能源存儲與轉化用自支撐電極及固態電池方面展現出獨特的優勢。例如，Zhang 等[6]以V2O5粉末為原料在雙氧水體系中230℃水熱反應12 h，經去離子水/乙醇洗滌、真空干燥和空氣退火（400 ℃，3 h）得到V2O5超長納米纖維。延長反應時間也可得到厘米級超長納米纖維[9]；但如果反應溫度不夠高，所得產品會含有一定量結合水，形成水合五氧化二釩[7-8]。Wang 等[8]采用硝酸體系水熱反應（180 ℃，24 h）并經過熱處理（400 ℃，200 min）制備得到V2O5纖維布。

筆者等[20]提出一種制備納米纖維多褶皺無紡布的方法，以廉價工業級AMV 和鹽酸一步法制備大尺寸高純五氧化二釩納米纖維多褶皺無紡布。該工藝采用的技術方案機理和調控關鍵主要在于控制五氧化二釩納米纖維在反應釜內壁表面的成核、穩定生長以及纖維的交錯排布過程。所得產品宏觀和微觀形貌如圖1 所示。

圖1 V2O5 納米纖維布的宏觀和微觀形貌（500 ℃退火）Fig.1 Digital optical photos of the V2O5 nanowire nonwoven fabrics (yellow color)and the corresponding SEM images (annealing at 500 ℃)

經過技術革新，可以以溫和的條件超快速大規模低成本制備得到氧化釩納米纖維，以及多種異形纖維、海綿釩氧化物及其潛在衍生物聚集體（如由異形納米纖維組成的輕質通孔粉體、膜、塊體）[21]。該項技術采用更初級、價格低廉的工業級釩前驅體多釩酸胺（APV）、簡單工藝（分散、攪拌、過濾）、超短周期（幾分鐘）、室溫常壓（最低能耗）制備氧化釩納米纖維無紡布及其聚集體，有重要的技術價值和市場前景，為后續低成本、高附加值產品研發提供關鍵技術支撐。

與二維纖維布[7,18-19,22-23]不同的是，一維納米纖維也可以通過自組裝形成強韌的三維海綿結構。例如通過急速冷卻和冷凍干燥可得到超輕五氧化二釩納米纖維多孔泡沫材料（大孔柔性層柱結構，類墨魚骨），通過外部模具和內部形成的冰晶模板可方便調控宏觀和微觀形貌[24-26]。該材料孔隙率高達99.9%，密度僅3 mg/cm3（類似氣凝膠），與傳統陶瓷材料不同的是，其在低壓縮段具有超高阻尼性能（或減震性能，類似聚氨酯泡沫），見圖2。有催化、傳感器、儲能等多方面潛在應用。

圖2 高有序V2O5 納米纖維泡沫制備、結構及其優異阻尼性能Fig.2 Formation,structure,and performances (relative Young’s modulus and damping capacities)of single V2O5 nanofibers based highly ordered all-ceramic scaffolds[24]

2 電化學儲能應用

由于一維五氧化二釩纖維在光學、電子和電化學等方面的特殊性質，其有很多獨特的應用，如電致變色[10,27]、電化學儲能[5]（鋰離子電池[6,28-29]、鋁離子電池、鋅離子電池[30]、鋰硫電池[31-32]、超級電容器[33-34]）、傳感器[14,35-36]、催化劑、電磁屏蔽、場發射器件、光電器件以及其他納米器件（制動器[37]）等[9,38]。后面就電化學儲能做重點概述。

V2O5為層狀結構[5-6,28]，理論容量高達443 mAh/g，比能量可達1 550 Wh/kg，遠高于目前商業化傳統鋰離子電池（LIBs）正極材料（原位表征可通過透射電鏡(TEM)[39]或掃描透射X 射線顯微鏡(STXM)[40]實現，其中原位透射電鏡如圖3[13,41]所示）。一維材料有獨特的載流子傳輸和柔性編織優勢[5]。導電組分或骨架的復合/雜化或元素摻雜可以提升其電導率、離子擴散系數以及提升結構穩定性，從而實現高倍率比容量和高比能量并增強循環穩定性[5,19,42]，例如石墨烯骨架（2%質量比即可實現V2O5納米帶/石墨烯干凝膠雜化正極材料的近理論容量、長穩定循環和高倍率）[13]，為先進電池研發提供重要借鑒。通過電極和電解液優化，如采用石墨烯、碳納米管、導電聚合物等輕質柔性集流體/集成電極和優選固態電解質，可制備柔性[7,15,41,43]甚至全固態儲能器件（圖4）[5-6,44-45]，為高安全性可穿戴設備保駕護航。通過特定的層層自組裝方法，可以實現透明儲能器件的制備[46]。此外，過渡金屬化合物作為鋰硫電池夾層（interlayer）對提升其循環穩定性和使用壽命有重要作用，雜化夾層的引入可以顯著增強多硫化物物理化學吸附能力，促進硫化物的催化轉化，提升電子和離子傳輸擴散。V2O5納米纖維膜對鋰硫電池中的多硫化物有很好的吸附、催化轉化和離子電導率增強作用，Guo 等采用V2O5納米纖維/石墨烯夾層使鋰硫電池單圈容量衰減率降低至0.041%（1 000圈循環），且可實現高硫負載量（5.5 mg/cm2）和高面積容量（＞4 mAh/cm2）[32]。Chen 等通過在商業多孔隔膜上負載V2O5納米纖維復合層（聚苯胺同軸外殼），鋰硫電池的倍率性能和循環性能得到顯著提升，1 C比容量達到942 mAh/g，5 C 比容量可達670 mAh/g，1 000 圈的容量衰減率僅為每圈0.037%[31]。

圖3 V2O5 納米纖維層狀晶格結構、原位鋰化表征及儲鋰機理Fig.3 Structural and lithiation progression characterizations of the pristine V2O5 nanowire as well as the proposed lithiation mechanism[39]

圖4 V2O5 納米纖維及其自支撐柔性石墨烯復合膜結構及其全固態鋰離子電池正極材料性能（80℃）Fig.4 Structure of V2O5-nanowire,freestanding flexible rGO/V2O5 composite paper and the performance of the as-prepared all-solid-state lithium-vanadium (rGO/V2O5/PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI/Li)battery[6]

由于鋰離子電池所用的鋰資源儲量有限，后鋰離子電池時代已逐漸拉開帷幕。包括鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子、鈣離子、鋅離子電池等基于富金屬儲量的電池的研究逐漸火熱[5,19,47-49]。V2O5及其衍生物的可調層間距為較大離子半徑或多價金屬離子提供了插嵌/脫嵌平臺，例如鎂離子電池（MIBs）中鎂負極體積容量可達3 833 mAh/cm3（高于鋰金屬負極的2 046 mAh/cm3），鎂離子在層狀V2O5中的存在狀態如圖5 所示[48]。而鋁離子電池（AIBs）由于其多電子傳輸特質和高理論比容量/功率密度（約442 mAh/g，3 000 W/kg）優勢得到廣泛研究。而V2O5具有層狀晶體結構，為Al3+離子提供了良好的可逆插嵌和脫除基質，透射電鏡研究發現其存在二相轉變反應過程（即V5+離子還原形成無定型層及形成新相），這與Li+或Na+單純的插嵌/脫除反應不同[47]。并且研究發現分級纖維結構V2O5基電極電化學性能明顯高于其他形態V2O5或碳基正極材料（圖6）[26,50]。材料尺寸、層間結構及電導性（即增強離子和電子傳輸動力學）是主要的優化方向。但新型可充電電池多存在電壓平臺較低或循環穩定性較差等問題，隨著這些關鍵參數的優化，將來可與鋰離子電池媲美，并在成本和安全性上展現出更多優勢。

圖5 雙層結構V2O5 納米纖維晶格及其儲鎂結構表征Fig.5 Structures of bilayered V2O5 nanoribbon and the related Mg storage performance[48,32]

圖6 高有序V2O5 納米纖維泡沫衍生膜及其鋁離子電池性能Fig.6 Structures of the creased highly porous scaffold comprised of V2O5 nanowires and its aluminum-ion batteries (AIBs)performances[26]

電容器相比電池具有更大的功率密度和更優異的循環性能。特別是贗電容型（或稱雜化型或非對稱型）超級電容器與電池同屬電化學儲能器件，具有電池和電容器的雙重優勢，這得益于電極材料的巨大比表面積和快速表面電化學反應動力學。例如V2O5可與碳納米管共濕紡成雜化纖維，可用作柔性超級電容器電極材料。設計的全固態柔性非對稱超級電容器具有優異的能量密度和柔韌性，為可穿戴儲能器件提供重要借鑒[33]。相比水基電容器，有機電解液的采用能大幅提升超級電容器的電壓及能量密度（E=1/2CV2，E為能量密度，C為電容，V為電壓，即電壓提升為2倍，能量密度提升為4 倍），例如鋰離子[51]或鈉離子[52]非對稱有機電容器，可以同時實現高功率密度和高能量密度以及優異的循環穩定性（鋰離子非對稱有機電容器1 萬圈電容保持率約80%）[51]。V2O5納米纖維/碳納米管復合膜及其鈉離子非對稱超級電容器性能見圖7。

圖7 V2O5 納米纖維/碳納米管復合膜及其鈉離子非對稱超級電容器性能Fig.7 Structures of the layered-V2O5-nanowires/CNTs nanocomposite film and the performance of the as-prepared Na-ion asymmetric supercapacitor[52]

此外，V2O5納米纖維膜也可用于其他領域，比如電致變色，該原理類似于電化學儲能/轉化。例如V2O5納米纖維自支撐膜電導率達到0.08 S/cm，經過摻雜（如銀摻雜，SVO）可獲得更好的電導率和離子擴散效率，電致變色更靈敏（僅需0.2 s），透光率達到60%（圖8）[10]。通過進一步同軸涂層修飾，V2O5納米纖維的電致變色循環穩定性和電容可進一步提升。例如MnO2包覆的V2O5納米纖維薄膜1 000 圈的電容保有量可以提升約20%，達到93.6%[27]。

圖8 V2O5 納米纖維膜及其銀摻雜衍生物(SVO)的結構和電致變色性能Fig.8 Structures of the V2O5 nanowire thin film and its Ag-doped derivative (SVO)as well as their electrochromic performance[10]

3 展望

五氧化二釩由于其特殊的層狀結構和電子特性，在能量轉化和電子器件領域有重要應用。雖然五氧化二釩納米纖維無紡布結構設計和制備業已取得很多進展和突破，但一些實際應用中的關鍵問題仍待解決。比如水熱法對控制結構形貌相對更有效，但高溫高壓限制了其大規模制備。因此一步法制備技術和室溫常壓合成技術將是很有前景的研發方向。此外，其更多特性和應用領域有待進一步發掘。

未來五氧化二釩納米纖維無紡布在電化學儲能領域主要的研究或發展方向包括：

1）開發更簡易、可靠、低成本和環境友好的適合大批量制備的技術和工藝。

2）更多地研究材料微觀結構，包括層間特性、結構缺陷和晶面堆疊等。

3）進一步理論計算/模擬和原位/實時觀測電化學儲能及其集成應用的機制，構建納米結構-性能關系，為材料設計和器件優化服務。

4）柔性、可穿戴電極及儲能和電致變色器件的開發。