采用KOH 亞熔鹽處理鈦中礦富集鈦資源研究

鄒敏，王琪琳，江文世

（西昌學院理學院,四川 西昌 615013）

0 引言

鈦中礦是釩鈦磁鐵礦選礦尾礦經二次選礦后的產物，其TiO2含量在28%～36%，這部分產品因TiO2含量過低而不能直接作為鈦白原料加以利用，一直以來是釩鈦磁鐵礦綜合利用中重大難題和關鍵技術之一[1]。

目前針對鈦中礦綜合利用的相關研究較少，其中具有代表性的是吳恩輝等人的“鹽酸浸出工藝”[2]和馮海亮等人的[3]“磁選-重選-浮選聯合選礦工藝”。上述工藝雖然都能實現鈦中礦中TiO2的進一步富集，但都一定程度上存在工藝流程復雜、設備種類較多、生產成本高以及環境污染大等問題，因此工業化受到限制。

亞熔鹽是一種類似于熔鹽，但含有少量水分的特殊熔體，其堿金屬鹽的濃度介于溶液和熔鹽之間，具有反應活性高、沸點高、蒸氣壓低、性能可控等優點[4]，是兩性金屬礦產資源分離提取的有效處理方式。中科院過程所等[5-8]單位已將亞熔鹽體系應用于釩鈦磁鐵礦的綜合利用中，實現了鈦、鐵等有價組分的高效分離。但目前尚未看到采用亞熔鹽處理鈦中礦的相關報道。

筆者采用KOH 亞熔鹽和鈦中礦為原料，研究了反應溫度、反應時間、原料粒度以及亞熔鹽濃度、堿礦比和攪拌速度等因素對鈦中礦中TiO2富集情況的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

選用攀枝花恒譽工貿有限責任公司生產的鈦中礦為試驗原料，其化學成分如表1 所示。

表1 鈦中礦的化學組成Table 1 Main chemical composition of the titanium middling ore %

此外，試驗中還使用了氫氧化鉀（分析純）、硫酸（分析純）、鹽酸（分析純）、焦硫酸鉀（分析純）和純凈水等原料。

1.2 試驗原理

分析表1，可知氫氧化鉀熔鹽和處理鈦中礦過程中發生的主要化學反應如下：

其中鋁、硅等雜質元素生成可溶性產物在洗滌過程中可除去，鈦、鐵、鈣、鎂等組分可通過加酸水解等步驟予以分離，從而實現鈦資源的富集。

1.3 試驗設備與步驟

試驗所使用的反應釜為自制，由于試驗過程是在高溫和強堿溶液下進行的，因此選擇不銹鋼燒杯為反應容器，電動攪拌器中的攪拌槳選擇不銹鋼攪拌槳。由于反應溫度為200 ℃以上，為了防止反應過程中水分的散失對試驗結果造成影響，在燒杯上蓋上一塊已按照相應尺寸打好孔的鐵片，分別插入攪拌槳、測溫棒和回流冷凝管，試驗裝置示意見圖1。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

稱取一定質量的KOH 固體于反應釜內，按所需濃度加入一定量的蒸餾水，將反應釜升溫至反應溫度，按一定堿/礦比加入鈦中礦，開啟電動攪拌器，反應一定的時間后關閉電源，待樣品冷卻后用5%左右的稀鹽酸溶解、洗滌、過濾，用電感耦合等離子體原子吸收光譜(ICP-AES)分析濾液中的鈦、鋁、硅等元素。

1.4 分析測試方法

1）鈦中礦鈦分解率的計算

由于鈦中礦在氫氧化鉀亞熔鹽介質中生成的產物鈦酸鉀K4Ti3O8不溶于水，因此采用稀鹽酸與鈦酸鉀反應后生產可溶性的TiOCl2，通過測定TiOCl2水溶液中鈦離子的含量來表征鈦中礦中鈦的分解率。鈦中礦在KOH 亞熔鹽中的分解率可按下式進行計算[9]：

式中，XTi為鈦中礦分解率，%；V為用來溶解亞熔鹽反應產物的鹽酸的體積，L；MTi為稀釋后的濾液中Ti 離子的測量濃度，g/mL；m4為鈦中礦的總質量，g；m2為反應所用原料的總質量，g；mp為鹽酸溶解時稱取的亞熔鹽反應產物的質量，g；CTi為原料中Ti 的百分含量，%。

2）硅、鋁轉化率的計算

本研究采用焦硫酸鉀法[10]對鈦中礦進行熔樣，采用電感耦合等離子體原子吸收光譜(ICP-AES)分析濾液中的鈦、鋁、硅等元素，從而獲得鈦中礦中各元素含量，進而計算轉化率。

2 試驗結果與討論

2.1 反應溫度對鈦、鋁、硅轉化率的影響

反應溫度是亞熔鹽反應過程中的關鍵因素之一，溫度過低會降低碳還原產物的分解率，溫度過高一方面會增加能耗，另一方面會增加亞熔鹽體系水分的散失，使得反應傳質流動性變差，反而不利于反應的進行。固定攪拌速度400 r/min，堿礦質量比6∶1，堿濃度為80%，鈦中礦粒度為70～80 μm，反應時間為180 min，考察了反應溫度對鈦中礦中鈦、硅、鋁等元素轉化率的影響，結果如圖2 所示。

圖2 反應溫度對鈦、鋁、硅轉化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion of Ti,Al and Si

從圖2 可看出，鈦中礦中各元素轉化率隨反應溫度的升高而升高，當溫度超過200 ℃后，鈦中礦轉化率增加緩慢，當溫度240 ℃后，鈦中礦中鈦的轉化率達99%，說明鈦中礦中的鈦基本轉化完全，故本研究較佳反應溫度為240 ℃。在此溫度條件下，鋁的轉化率達97%，硅的轉化率為87%。

2.2 反應時間對鈦、鋁、硅轉化率的影響

固定攪拌速度400 r/min，堿礦質量比6∶1，堿濃度為80%，鈦中礦粒度為70～80 μm，反應溫度為240 ℃，考察了反應時間對鈦中礦中鈦、硅、鋁等元素轉化率的影響，結果如圖3 所示。

圖3 反應時間對鈦、鋁、硅轉化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on conversion of Ti,Al and Si

從圖3 可以看出，隨著反應時間的延長，鈦中礦中鈦、鋁、硅等元素的轉化率均呈上升趨勢。當反應時間超過150 min后，鈦、鋁的轉化率升高速度減緩，并在180 min 左右接近最大值98%和95%。硅的轉化率在150 min 之后逐漸呈下降趨勢，其原因可能是由于反應初期硅與氫氧化鉀反應生成可溶性的硅酸鹽（SiO44-），但隨著反應時間的延長，這種四面體結構的SiO44-數量增多，離子之間相互聚合生成不溶于水和稀酸的復雜硅酸鹽，導致硅的轉化率達到峰值后又隨著時間的延長而降低[10]，綜合各種因素考慮，確定較佳的反應時間為180 min。

2.3 堿濃度對鈦、鋁、硅轉化率的影響

固定攪拌速度400 r/min，堿礦質量比6∶1，鈦中礦粒度為70～80 μm，反應溫度為240 ℃，反應時間180 min，考察了堿濃度對鈦中礦中鈦、硅、鋁等元素轉化率的影響，結果如圖4 所示。

從圖4 可以看出，隨著堿濃度的增加，鈦、鋁、硅三種元素的轉化率都呈上升趨勢。其中鈦的轉化率在堿濃度為80%左右接近最大值98%，在此條件下，Al、Si 的轉化率分別為97%和86%。由于堿渣完全反應的理論質量比約為1∶1，本研究堿質量比6∶1，堿是過量的，為保證盡可能多的硅從鈦中礦中溶出，故較佳的堿濃度為80%左右。

圖4 堿濃度對鈦、鋁、硅轉化率的影響Fig.4 Effect of KOH concentration on conversion of Ti,Al and Si

2.4 鈦中礦粒徑對鈦、鋁、硅轉化率的影響

固定攪拌速度400 r/min，堿礦質量比6∶1，反應溫度為240 ℃，反應時間180 min，堿濃度為80%，考察了鈦中礦粒徑對鈦、硅、鋁等元素轉化率的影響，結果如圖5 所示。

圖5 粒度對鈦、鋁、硅轉化率的影響Fig.5 Effect of mineral particle size on conversion of Ti,Al and Si

從圖5 可以看出，隨著鈦中礦粒徑的減小，鈦、鋁、硅三種元素的轉化率均呈上升趨勢。在70～80 μm時，鈦、鋁的轉化率分別達最大98%和97%，硅的轉化率也有83%，說明在此條件下，鈦、鋁的反應基本完全，綜合成本等因素考慮，鈦中礦粒徑的較佳參數為70～80 μm。

2.5 堿礦比對鈦、鋁、硅轉化率的影響

固定攪拌速度400 r/min，反應溫度為240 ℃，反應時間180 min，堿濃度為80%，鈦中礦粒徑為70～80 μm，考察了堿礦比對鈦、硅、鋁等元素轉化率的影響，結果如圖6 所示。

從圖6 可以看出，隨著堿礦質量比逐漸增大，鈦、鋁、硅三種元素的轉化率均呈上升趨勢。在堿礦比為6∶1時，鈦、鋁的轉化率分別達最大98%和99%，硅的轉化率也有84%，之后進一步增加堿礦比對各元素轉化率影響不大。說明在此條件下，鈦、鋁、硅的反應基本完全，綜合成本等因素考慮，堿礦質量比的較佳范圍為6∶1。

圖6 堿礦質量比對鈦、鋁、硅轉化率的影響Fig.6 Effect of mass ratio of alkali to ore on conversion of Ti,Al and Si

2.6 攪拌速度對鈦、鋁、硅轉化率的影響

固定堿礦質量比6∶1，反應溫度為240 ℃，反應時間180 min，堿濃度為80%，鈦中礦粒徑為70～80 μm，考察了攪拌速度對鈦、硅、鋁等元素轉化率的影響，結果如圖7 所示。

圖7 攪拌速度比對鈦、鋁、硅轉化率的影響Fig.7 Effect of stirring speed on conversion of Ti,Al and Si

從圖7 可以看出，隨著攪拌速度的增加，鈦、鋁、硅三種元素的轉化率均呈上升趨勢，但其增加幅度遠不如其他因素的影響明顯。當攪拌速度達到400 r/min時，鈦、鋁、硅的轉化率分別達98%、97%和83%，之后再增加攪拌速度對上述元素的轉化率影響不大，因此較佳的攪拌速度為400 r/min。

2.7 綜合試驗

在上述優化后的反應條件（即攪拌速度400 r/min，堿礦質量比6∶1，反應溫度為240 ℃，反應時間180 min，堿濃度為80%，原料粒度70～80 μm）下，對鈦中礦進行了3 次亞熔鹽分解平行試驗，考察了最佳條件下鈦中礦的分解情況及穩定性，結果見表2。

表2 優化工藝條件下鈦中礦的分解情況Table 2 Decomposition of titanium middling ore under optimized process conditions

從表2 可以看出，在優化條件下，鈦中礦中鈦、鋁、硅等元素不僅具有較高的轉化率且重現性良好。

2.8 鈦中礦分解產物的X 射線衍射分析

由于鈦元素經亞熔鹽分解后的產物K4Ti3O8為無定形鈦，不能直接通過X 射線衍射分析其形貌，故將鈦中礦經亞熔鹽分解后的產物經水洗去除多余的氫氧化鉀后，在電阻爐中800 ℃煅燒3 h 后進行XRD 分析，試驗結果如圖8 所示。

從圖8 可以看出，亞熔鹽水洗產物經煅燒后的主要物相組成為六鈦酸鉀（K2Ti6O13），此外，亞熔鹽產物中含有的鐵、鎂、鈣等元素也分別與鈦元素在亞熔鹽體系中反應生成了新的化合物。從圖8 還可以看出，產物中未出現鋁、硅等元素相關的物相，也進一步說明了在亞熔鹽反應過程中，上述元素生成可溶性物質進入到液相之中。

圖8 產物經 800 ℃煅燒 3 h 后的 X 射線衍射譜Fig.8 X-ray diffraction spectrum of the product calcined at 800 ℃ for 3 h

3 結論

采用KOH 亞熔鹽處理鈦中礦，可有效分解原料中鈦、鋁、硅等元素，從而實現鈦元素和硅、鋁等雜質元素的有效分離，不溶于水的固相產物K4Ti3O8經酸洗后水解可制得TiO2，從而為采用鈦中礦直接制備鈦白粉開辟了一條新的途徑，對實現鈦中礦的綜合利用具有重要意義?？疾炝朔磻獪囟取⒎磻獣r間、堿濃度和鈦中礦粒度等因素對鈦中礦分解情況的影響，得出下述結論：

1）采用KOH 亞熔鹽處理鈦中礦可實現其有效分解，其較佳工藝參數為攪拌速度400 r/min，堿礦質量比6∶1，反應溫度為240 ℃，反應時間180 min，堿濃度為80%，原料粒度70～80 μm。在此反應條件下，鈦中礦中鈦的轉化率達99%以上，鋁的轉化率 98%以上，硅的轉化率在85%以上。

2）較佳工藝條件下的重復性試驗顯示，該工藝不僅對鈦中礦具有較好的分解效果，還具有重現性。

3）X 射線衍射分析表明，亞熔鹽分解產物經800 ℃的高溫下煅燒3 h 后測得的產物主要為六鈦酸鉀（K2Ti6O13），說明KOH 可與鈦中礦充分反應并有效去除其中的鋁、硅等元素。