異氰酸酯封端多元聚醚改性有機硅的制備及應用研究

李惠龍，吳明華，2

［1.浙江理工大學紡織科學與工程學院（國際絲綢學院），浙江杭州 310018；2.生態染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018］

真絲織物具有優異的親膚性，給人以無比的舒適感，具有質地光滑柔軟、手感柔和、輕薄透氣等特性，但也存在易起皺和濕彈性差等問題，這在一定程度上限制了其應用［1-2］。因此，需要對真絲織物進行抗皺整理以改善服用性。早期以N-羥甲基酰胺類樹脂作為抗皺整理劑，發現其在真絲織物整理以及服用過程中會釋放游離甲醛，對人體造成較大傷害［3］。因此，研究人員將目光轉向環保型抗皺整理劑的開發。目前環保型的抗皺整理劑包括環氧類、二醛類、羧酸類、反應性有機硅類以及一些天然聚合物［4-9］。二醛類［5］、羧酸類［9］抗皺整理劑抗皺效果一般，并且經過整理的織物容易出現脆化、泛黃現象。反應性有機硅類抗皺整理劑兼具有機硅的柔滑特點以及反應性基團的交聯特性而受到研究人員的廣泛關注和研究［10-11］。但是，目前多數研究者采用雙端接枝以及通過替換反應性基團來提高抗皺性能，缺乏對有機硅鏈長、附帶反應性基團數量及其相互作用對真絲織物抗皺性能影響的研究。

本實驗采用自制含氫聚硅氧烷與聚醚反應制備多元聚醚改性硅油，并用異氰酸酯基對聚醚進行封端以及封閉異氰酸酯基，制備出一種新型含多反應性基團的聚醚改性聚硅氧烷，并以此作為有機硅抗皺整理劑，用于真絲織物的抗皺整理，研究聚醚改性聚硅氧烷的鏈長對抗皺性能的影響，優化了整理工藝條件，測定整理真絲織物的性能，并與市售的乙二醛、檸檬酸抗皺整理劑進行對比。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：含氫硅油（聚硅氧烷，自制，含氫量為0.372%、0.281%、0.232%、0.196%），4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯（純度90%）、甲乙酮肟（分析純）（上海麥克林生化科技有限公司），氯鉑酸（南京化學試劑股份有限公司），甲苯、丙酮（分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、脂肪醇聚氧乙烯醚（工業級，江蘇省海安石油化工廠），真絲織物（嘉興百絲特紡織有限公司）。

儀器：RJ-350 軋車（上海雙翼實業公司），M-6 連續式焙烘機（杭州三錦科技有限公司），YG（B）541D-Ⅰ型全自動數字式織物折皺彈性儀、萬能拉力測試機（東莞市中皓試驗設備有限公司），WSD-3C 智能白度測試儀（北京康光光學儀器有限公司），PhabrOmeter型智能風格儀（美國Nu Cybertek 公司）。

1.2 多元聚醚改性硅油的制備

采用氮氣置換帶有轉子、溫度計、冷凝管的四口燒瓶中的空氣后，加入一定比例含氫硅油、烯丙基聚氧乙烯醚［n（Si—H）∶n（CC）=1.0∶1.2］以及甲苯（溶劑）30%（對反應原料質量），升溫至50 ℃，加入氯鉑酸（催化劑）并保溫30 min，再升溫至90 ℃，保溫反應4 h，真空蒸餾脫去甲苯，得到多元聚醚改性聚硅氧烷。反應方程式如下：

1.3 異氰酸酯基封端多元聚醚改性硅油的制備

先將4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯和多元聚醚改性聚硅氧烷分別溶于丙酮中，再將4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯的丙酮溶液加入充滿氮氣的四口燒瓶中，升溫至50 ℃后，將多元聚醚改性聚硅氧烷丙酮溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加到四口燒瓶中并劇烈攪拌，保持攪拌狀態2 h 滴完，后加入催化劑（二月桂酸二丁基錫），再升溫至60 ℃反應30 min，加入甲乙酮肟對產物上的異氰酸酯基進行封端反應30 min，通過丙酮-二正丁胺滴定檢測剩余異氰酸酯基的含量，直至游離異氰酸酯基含量不再變化。反應方程式如下：

1.4 整理工藝

將異氰酸酯基封端的多元聚醚改性聚硅氧烷與脂肪醇聚氧乙烯醚按質量比4∶1 混合均勻（質量分數20%），邊攪拌邊加水，配制成一定濃度的整理液；室溫下浸軋真絲織物（二浸二軋，帶液率100%），80 ℃預烘3 min，然后在一定溫度下焙烘一定時間，放冷后恒溫恒濕（25 ℃，相對濕度65%）處理24 h，待用。

1.5 測試

折皺回復角：參考GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定回復角法》進行測試，用緩彈折皺回復角進行表征。

斷裂強力保留率：參考GB/T 3923.1—1997《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》，用萬能拉力實驗機進行測試，按照下列公式計算斷裂強力保留率：

白度：參考GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》，使用智能白度儀進行測試，測試5 次，取平均值。

相對手感值（硬挺度、柔軟度、光滑度）：采用智能風格儀進行測試，最大限度避免其他因素干擾。

耐水洗性：參考GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗耐皂洗色牢度》，對織物進行多次洗滌，在烘干后進行折皺回復角的測試，由此評價整理后織物的耐水洗性。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1a 可以看出，2 966、2 902 cm-1分別為—CH3、—CH2—上C—H 的振動峰，2 160 cm-1為Si—H的伸縮振動峰，1 260 cm-1為Si—CH3的彎曲振動峰，1 094、1 028 cm-1分別為硅氧烷鏈骨架上Si—O 的伸縮振動峰，800 cm-1為Si—C 的伸縮振動峰，這些都是歸屬于聚硅氧烷的特征峰。由圖1b 可以看出，含氫聚硅氧烷經過聚醚接枝改性后，在3 462 cm-1處出現了—OH 的振動吸收峰以及醚基（—O—）與水的氫鍵峰的重疊峰，2 160 cm-1處的Si—H 振動吸收峰消失以及1 671 cm-1處的CC 伸縮振動峰沒有出現，這些結果表明含氫硅油與烯丙基聚氧乙烯醚之間成功發生硅氫加成反應。由圖1c 可以看出，—OH 的特征峰消失，在3 320、1 456 cm-1處出現—NH—的伸縮及變形振動峰，在1 719 cm-1處出現CO 的伸縮振動峰，這些都是歸屬于氨基甲酸酯的特征峰；在2 260 cm-1處無—NCO 的吸收峰，在1 641 cm-1處出現肟基的吸收峰，這是異氰酸酯基被封閉的緣故。

圖1 不同種類聚硅氧烷的FT-IR 圖

2.2 聚醚改性聚硅氧烷分子質量對整理織物性能的影響

固定D4H和HMM 的投料質量，通過改變D4與D4H的物料比，制備不同分子質量（含氫量相同）的系列多元含氫聚硅氧烷，以此與烯丙基聚醚進行硅氫加成反應，制備多元聚醚改性聚硅氧烷。研究多元聚醚改性聚硅氧烷分子中聚硅氧烷鏈段分子質量對整理真絲織物性能的影響，結果如表1所示。

表1 聚醚改性聚硅氧烷分子質量對整理織物性能的影響

由表1可以看出，對于分子質量為400 g/mol的烯丙基聚醚改性的聚硅氧烷，隨著聚硅氧烷分子質量的增加，整理織物的折皺回復角逐漸增大。當聚硅氧烷的分子質量為2 150 g/mol時，整理織物的折皺回復角達到最大值（279°）；聚硅氧烷分子質量繼續增加，整理織物的折皺回復角減小。這是因為在合成聚硅氧烷時增加了D4的量，聚硅氧烷分子質量也增加，聚硅氧烷分子中相鄰硅氫鍵之間的距離變長，因此聚硅氧烷上接枝的聚醚之間的距離也在不斷拓寬。當聚硅氧烷分子質量小于2 150 g/mol時，聚硅氧烷上相鄰的硅氫鍵距離較近，導致接枝上的聚醚之間距離也較近，聚醚鏈段過長會導致相互之間纏結，使得整理劑上的活性基團與纖維之間形成的交聯減少，制備的整理劑抗皺性能不佳；當聚硅氧烷分子質量為2 150 g/mol、APEG 分子質量為400 g/mol 時，相鄰接枝的聚醚間距適宜，使得整理劑具有較好的抗皺性能；當聚硅氧烷分子質量大于2 150 g/mol時，隨著聚硅氧烷分子質量增大，整理劑分子的疏水性變得過大，在整理時難以與真絲織物纖維接觸進而反應，因而整理效果變差。因此，當聚硅氧烷分子質量為2 446 g/mol時，相鄰接枝的聚醚間距已經變得足夠大，APEG 的鏈長成為影響整理劑抗皺性能的主要因素，聚醚的分子質量越大，則親水鏈段越長，進而整理劑親水性變強，有利于整理劑與真絲織物纖維接觸而反應，所以長鏈段聚醚接枝聚硅氧烷對應的抗皺整理劑性能有所提升。

2.3 整理工藝優化

2.3.1 整理劑用量

在綜合以上研究的基礎上，選擇分子質量為400 g/mol 的烯丙基聚氧乙烯醚、分子質量為2 150 g/mol的聚硅氧烷所合成的異氰酸酯封端的多元聚醚改性聚硅氧烷作為抗皺整理劑對真絲織物進行抗皺整理。固定焙烘溫度為140 ℃、焙烘時間為5 min，研究整理劑用量對整理后真絲織物性能的影響，結果如表2所示。

表2 整理劑用量對整理真絲織物性能的影響

由表2 可以看出，隨著整理劑用量的增加，織物的折皺回復角逐漸增大；當整理劑用量為20 g/L 時，織物的折皺回復角達到最大值；再繼續增加整理劑用量，織物折皺回復角變化不大，趨于恒定。這是因為隨著整理劑用量的增加，整理到織物上的整理劑也增加，通過浸軋使部分整理劑進入織物內部，在高溫作用下整理劑沉積在織物表面以及織物與纖維的間隙中，或者部分整理劑與纖維交聯，阻止纖維間的相對滑移，使織物的抗皺性能提升。當整理劑用量達到一定量時，可沉積處的沉積和可交聯處的交聯達到飽和，因而整理織物的抗皺性能也趨于恒定不再增加。整理劑過量，沉積包覆在纖維表面的整理劑分布均勻性減弱，使抗皺效果提升不大，更多的是使纖維間的應力集中導致織物的斷裂強力保留率下降。因此，整理劑用量選擇20 g/L 為宜。

2.3.2 焙烘溫度

由表3 可以看出，當焙烘溫度小于140 ℃時，隨著焙烘溫度的升高，整理后織物的折皺回復角不斷提升；當溫度達到140 ℃，整理織物的折皺回復角達到最大值；繼續升高焙烘溫度時，整理后織物的折皺回復角逐漸減小。這是因為溫度升高有利于整理劑在織物中擴散，有利于整理劑上的異氰酸酯基不斷解封并與纖維上的活性基團反應，同時整理劑也存在自身的縮合反應，形成大分子網狀結構包覆在纖維表面，從而大大提升織物的抗皺性能。而當溫度高于140 ℃時，溫度過高可能會導致纖維結構被破壞或分解，使整理后織物的抗皺性能出現下降趨勢。隨著焙烘溫度的升高，整理后織物的斷裂強力保留率及白度大體呈現下降趨勢，說明高溫對真絲織物起到一定的破壞性。因此，焙烘溫度選擇140 ℃為宜。

表3 焙烘溫度對整理真絲織物性能的影響

2.3.3 焙烘時間

由表4 可以看出，當焙烘時間少于5 min 時，隨著焙烘時間的延長，織物的折皺回復角逐漸提升；當焙烘時間為5 min 時，織物的折皺回復角達到最大值；繼續延長焙烘時間，折皺回復角開始慢慢減小。這是因為焙烘時間延長有利于整理劑在織物中擴散，有利于整理劑上的異氰酸酯基與纖維上的活性基團充分反應，從而大大提升織物的抗皺性能；當焙烘時間為5 min 時，整理劑與真絲織物上的活性基團達到最大限度的交聯；當焙烘時間大于5 min 時，真絲織物長時間在高溫下焙烘可能會導致纖維的結構被破壞或分解，使整理后織物的抗皺性能出現下降趨勢。整理后織物的斷裂強力保留率和白度也呈現大體下降的趨勢。因此，焙烘時間選擇5 min為宜。

表4 焙烘時間對整理真絲織物性能的影響

2.4 整理織物的性能

2.4.1 耐洗性

由圖2 可以看出，經過5 次水洗，整理織物的折皺回復角有一定下降（242°）；繼續增加水洗次數，整理織物的折皺回復角趨于恒定（約239°）。水洗結果表明整理織物的防皺性能具有一定的耐洗性，這是由于織物在皂洗的作用下，首先將沉積在纖維表面的整理劑清洗下來，造成折皺回復角下降；而后由于整理劑經自身縮合成的網狀大分子膜和整理劑與纖維之間形成穩定的共價交聯，具有一定的耐洗性。

圖2 整理后織物的耐水洗性

2.4.2 其他性能

由表5 可知，經自制整理劑整理后的織物折皺回復角提高了61°，抗皺效果明顯高于市售的乙二醛、檸檬酸類抗皺整理劑；斷裂強力保留率為89.34%，高于市售的乙二醛、檸檬酸類抗皺整理劑；白度損失低于市售的乙二醛、檸檬酸類抗皺整理劑；柔軟度和光滑度均有提升。

表5 不同整理劑整理織物的性能

3 結論

（1）以端及側鏈含氫硅油與烯丙基聚氧乙烯醚為原料，合成多元聚醚改性聚硅氧烷，引入含異氰酸酯基的活性基團，合成具有熱解封性能的異氰酸酯封端多元聚醚改性聚硅氧烷。

（2）當含氫硅油分子質量為2 150 g/mol、烯丙基聚氧乙烯醚分子質量為400 g/mol 時，所合成的異氰酸酯基封端的多元聚醚改性聚硅氧烷具有良好的抗皺性能。

（3）異氰酸酯基封端的多元聚醚改性聚硅氧烷整理劑的優化整理工藝為：整理劑用量20 g/L，焙烘溫度140 ℃，焙烘時間5 min；整理后的織物具有良好的抗皺效果，白度、柔軟度及光滑度良好。