兩種方法測定染整廢水中總銻的比較

葉紹佐，夏建東，董婷婷

（1.浙江省溫州生態環境監測中心，浙江溫州 325000；2.溫州市生態環境局文成分局，浙江溫州 325300；3.溫州市生態環境局泰順分局，浙江溫州 325500）

染整廢水由于具有水質復雜、水量波動較大、污染物濃度高、生物毒性強、降解困難等特點，成為我國現階段難處理的工業廢水之一［1-2］。紡織印染行業是我國工業廢水排放量及污染物排放量占比較大的領域。據不完全統計，2015 年我國紡織工業廢水排放量達18.5 億t，占工業廢水總排放量的15%左右（僅次于化工行業和造紙行業）［3-4］。而染整廢水排放量總體可達紡織行業廢水排放量的80%，因此需要對染整廢水引起重視［5-6］。由于紡織車間中染料、助劑（包括各類阻燃劑）的使用，染整廢水中被加入大量重金屬銻［7-9］。重金屬銻的生物毒理學作用與砷類似，均是通過抑制人體中的酶活性來危害人體健康。常見的銻中毒癥狀在臨床醫學中可表現為心肌炎、尿毒癥甚至阿-斯綜合征，使患者的肝臟、脾胃以及心臟等內臟器官受到嚴重的毒害［10-11］。

精準治污離不開高效精準的檢測方法，現階段常用的重金屬銻的檢測方法有原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子體發射法（ICP-OES）、原子熒光法（AFS）以及電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）［12-14］。其中，原子熒光光譜法標準為HJ 694—2014《水質 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 原子熒光法》，精度較好且儀器成本適中，應用較為廣泛［15］。而電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）是近年來迅速發展的檢測方法，由于操作簡單、靈敏度低以及可以同時分析多種元素等，廣受國內外科研工作人員青睞［16］，現行有效標準為HJ 700—2017《水質65 種元素的測定電感耦合等離子體質譜法》。兩種方法均可以應用于染整廢水中銻元素含量的檢測，但是實際檢測應用還得依據廢水水質特點、檢測指標要求及測樣效率需求選擇方法。參考HJ 694—2014 操作時需要使用10%的硫脲-抗壞血酸和5%的鹽酸溶液將Sb（Ⅴ）還原成Sb（Ⅲ）才可以進樣檢測，而在已有研究中并未對反應時間及還原劑用量等條件進行優化［17-20］。

本實驗選擇兩種方法同時測定染整廢水中的總銻含量，并探究還原劑用量和反應時間對方法精密度的影響，隨后比較兩種方法所得的線性關系、精密度、靈敏度以及對標準物質和實際樣品的檢測結果，以期為染整廢水中重金屬銻的檢測提供指導。

1 實驗

1.1 材料

銻有證標準樣品［編號GSB07-1375-2019，質量濃度（40.10±2.10）μg/L］、銻標準溶液（質量濃度100 mg/L）（國家有色金屬分析測試中心），染整廢水（溫州市某紡織廠染整車間廢水收集池，共取樣10 份），硝酸、高氯酸、鹽酸、硫脲-抗壞血酸（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

AFS12002 原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司），Agilent 7850 電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫儀器有限公司），Milli-Q Academic 實驗室超純水儀（美國Milli-pore 公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品預處理

由于染整廢水中有機物和鹽含量較高，直接進樣會腐蝕進樣管并損壞儀器，需要對樣品進行預處理。

原子熒光法：取20 mL 過0.45 μm 濾膜的待測樣品置于50 mL 錐形瓶中，分別加入2 mL 硝酸和高氯酸，于通風櫥中180 ℃電熱板上加熱至冒白煙，隨后加入2 mL 鹽酸，并在230 ℃電熱板上加熱至不再冒褐色煙時靜置冷卻；冷卻后轉移至50 mL 容量瓶中，加入1 mL 鹽酸和2 mL 硫脲-抗壞血酸溶液（還原劑），使用純水定容。

電感耦合等離子體質譜法：與原子熒光法相似，但是由于含鹽量受限，需要在樣品定容后，使用超純水稀釋10倍后進樣。

1.3.2 儀器工作條件

原子熒光法：負高壓290 V，燈電流85 mA，載氣流量380 mL/min，讀數時間18 s，延遲時間5 s，原子化器高度12 mm。

電感耦合等離子體質譜法：質量數120.904，跳峰模式，霧化氣流速1 L/min，透鏡電壓6 V，IF 射頻功率1 200 W，蠕動泵轉速60 r/min。

1.4 標準限值

GB 4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》修改單中對重金屬銻的標準限值要求為不得高于100 μg/L。

2 結果與討論

2.1 原子熒光法精密度實驗條件優化

2.1.1 還原劑用量

還原劑用量對方法精密度的影響見圖1。

圖1 還原劑用量對方法精密度的影響

由圖1 可以看出，方法精密度隨著還原劑用量的增加呈現逐漸降低的趨勢，當還原劑用量為15%時，方法精密度RSD 值為3.72%，可以滿足使用需求，而繼續增加還原劑用量，RSD 值并無明顯變化，因此采用的還原劑用量為15%。

2.1.2 反應時間

反應時間直接影響重金屬銻的還原程度。由圖2可以看出，隨著反應時間的延長，RSD 值逐漸降低，當反應時間達到60 min 時，RSD 值為2.66%，表明此時方法精密度良好。因此，本研究選擇還原反應時間為60 min。

圖2 反應時間對方法精密度的影響

2.2 標準曲線與檢出限

配制重金屬銻系列標準使用溶液，質量濃度分別為0、1、2、5、10、20、50 μg/L，采用原子熒光法測定銻元素峰面積，并以質量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準工作曲線，結果如圖3 所示；以電感耦合等離子體質譜法的目標響應值為縱坐標、質量濃度為橫坐標繪制標準工作曲線，結果如圖4所示。

由圖3、圖4 可以看出，原子熒光法所得的標準曲線方程為y=318.214x-12.169，R2=0.999 8，電感耦合等離子體質譜法所得的標準曲線方程為y=998.633x+6 873.813，R2=0.999 7，表明兩種方法所得的線性系數均較好，可以滿足檢測需求。

圖3 原子熒光法標準曲線

圖4 電感耦合等離子體質譜法標準曲線

隨后分別使用兩種方法對質量濃度為0.1 μg/L的銻標準溶液平行檢測5 次，并依據方法檢出限=t（n-1，0.99）×S［式中：n表示樣品的平行測定次數；t表示自由度為n-1、置信度為99%時的t分布（單側）；S表示n次平行測定的標準偏差］來評估方法靈敏度，原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法所得的方法檢出限分別為0.21、0.05 μg/L，電感耦合等離子體質譜法的方法靈敏度高于原子熒光法。

2.3 方法精密度

分別使用原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法測定低（1 μg/L）、高（20 μg/L）兩種質量濃度的標準使用溶液，并平行測定5 次，以計算方法精密度，結果如表1所示。

表1 方法精密度（n=5）

由表1 可以看出，原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法的精密度均可以達到檢測要求，但是整體來說電感耦合等離子體質譜法高于原子熒光法。

2.4 方法準確度

取兩份實際廢水樣品，并于樣品中加入一定質量濃度的標準溶液，隨后使用原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法測定重金屬銻質量濃度。由表2 可知，原子熒光法的加標回收率為96%～104%，電感耦合等離子體質譜法的加標回收率為95%～102%，兩種方法準確度相似，無明顯差異，均可以滿足檢測需求。

表2 方法準確度

2.5 標準樣品檢測

將本研究建立的原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法與現行的HJ 1046《水質銻的測定火焰原子吸收分光光度法》和HJ 1047《水質銻的測定石墨爐原子吸收分光光度法》同時用于測定銻有證標準樣品，平行測定7 次。由表3 可知，原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法的整體檢測結果與標準質控樣的出廠標定值相近，且檢測結果相對標準偏差優于現行的兩種國標，表明方法具有較高的準確度。

表3 有證標準樣品檢測（n=7）

2.6 實際水樣檢測

使用原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法測定經過預處理的實際染整廢水樣品，實驗中采取3 平行樣的檢測方法，結果如表4所示。

表4 實際水樣檢測（n=3）

由表4 可看出，原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法所測得的染整廢水中重金屬銻質量濃度均未超過GB 4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》的限值（100 μg/L）。

3 結論

（1）原子熒光法優化條件：方法精密度隨著還原劑用量的增加而呈逐漸降低的趨勢，當還原劑用量為15%、反應時間為60 min時，方法精密度最高。

（2）原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法的線性關系、檢出限、精確度及準確度均可以滿足檢測需求，且其中電感耦合等離子體質譜法略優于原子熒光法，但是整體差異不明顯。

（3）原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法用于質控樣檢測時，相對標準偏差分別為2.89%、1.45%，整體檢測結果與標準質控樣的出廠標定值相近，且應用于實際染整廢水中的重金屬銻檢測時，質量濃度均未超過GB 4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》限值。

（4）原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法均可以應用于染整廢水中的重金屬銻檢測，而原子熒光法在使用時需要對樣品進行預處理，預處理操作較為繁瑣，檢測結果易受操作影響，ICP-MS 法則存在維護成本較高、對溶液中鹽濃度要求較高（水樣中氯離子不得高于1 000×10-6），在實際日常分析中適用于如自來水、湖水等自然環境水樣。而針對染整廢水這類高鹽工業廢水時，應選用采購和維護成本較低的原子熒光法來檢測重金屬含量。